Диглицидиловые ацетальсодержащие эфиры ароматических диолов в качестве связующего для получения полимерных мастик, герметиков и покрытий и способ их полечения

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(5 ЦМ. Кл.з с присоединением заявки Йо С 07 О 303/30С 08 К 5/15 Государственный комитет СССР по делам изобретенийДата опубликования описания 300980 О.П.Гаврилова, Л.И,Маркелова, Н,А.Недоля, Н.А.Никитина,Х.Х.Нурксе, Г.Н.Петров, Э.Э.Райдмаа, Л.Я,Раппопорт,И.И.Тростянская, Б.А.Трофимов, О.Л.Фиго и В.А.Цитохцев(73) Заявитель(54)ДЯГЛИЦИДИЛОВЫЕ АЦЕТАЛЬСОДЕРЖИЦИЕ ЭФИРЫАРОМАТИЧЕСКИХ ДИОЛОВ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГОДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИАСТИК, ГЕРМЕТИКОВИ ПОКРИТЙЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ где В = /ССН (а)3СИЗ 2Изобретение относится к неописан- :месей йаС с, эпихлоргидрина) в коне 4 в литературе дкглициднловым: нечном продукте, что требует длительацетальсодержащим эфирам ароматнчес- ,:ной очистки, наличие значительного , ких диолов и к новому способу ихколичества сточных вод, специальные получения.,. : : . . ф .условия работы с высокотоксичнымПредложенные соедийения могутэпихлоргидрнном. бЫть использованы в качестве СвЯЗУю-:. .: Однако длй выполнения этой Функцн щего для получения полимерных мастик, известные диглицидиловые эФиры не герметиков й покрытий,: удовлетворяют всем требованиям,Известны диглицидиловые эфиры ди- .предьявляемым к связующим указанноФенилолпропана или алкилрезорцинов, го назиачения, так как при отверждекоторые используются вкачестве давя- нни их- аминами эти соединения дают зувхцего для получения полимернйх гер- трехиерностные жесткие н прочные метиков, покрытий 11. ; полимеры.известные диглициднловые эфиры 1 . с целью расширения ассортимента бисфенолов идифенблов получают пу" диглицидиловых эфиров, которые облатем взаимедействия бисфенолов или ди- : дают улучшенными свойствами по сравфейолов с избытком бифункционального нению с известными и могут быть исэпоксидного соединения, в частности пользованы в качестве связующего для эпихлоргидрина, в щелочной среде 2 О получения полимернйх мастик, гермепри повышенной температуре 2, тиков и покрытий, предлагают диглиНедостатками способа являетсяцидиловые ацетальсодержащие эфиры длительность процесса, наличие при- ароматических диодов общей ФормулыСК-СИ-бНу, - (ОСИаСЕу)л-О-ЮК-В- О-СК- ОфН-СИз)л - СНх-СК- СКа ц)л//О СИИ СК0СодержаниеС 62,3 .62,9 7,4 7,8 16,0 174 ература лования П р,и и е р 2. Получен -бисметилацетальзтоксиглиц -этилбензола Формулы Содержание эпо;ных групп,0.0 КСодержание гисильных груп5Молекулярный 0,12 62 Вязкость ;25 С, П но Вычисеновани 5 ход продукт Выход продух г СодержаниеСНСодержаниесидных груп а,9 6,9 8,05 18,1 2 СНРНСО(СН 2)-;ОДиглицидиловые эфиры Формулы 1получают взаимодействием бис- илидифенола с винилглицидиловым эфиромформулыСН 2 СНО(СН 2 СН 2 О), СН -СН - СН2 Я 2 - 2, (РАЙО где и имеет указанное значение, притемпературе 20-50 С в присутствииорганическо нерфторкислоты в качестве катализатора. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 22,8 г диФенилолпропана и 31,8 г винилглицидилового эфира этиленгликоля. При 20 С вводят 0,09 г СГь СООН. Темпера-, тура реакции поднимается за счет саморазогрева.до 80 ф Процесс взаимодействия ведут 10 мин, после че,го вводят 0,09 мл триэтиламина,Полученный ацетальсодержащий глицидиновый эфир имеет характеристики, представленные в табл. 1. СК 2-СК -СН 2-О-СН 2-СН 2- Ю-СК-ОО:СН 3ы колбу,снабженную мешалкой и .,термометром, загружают 21,8 г винилглицидилового эфира. этиленгликоля и растворяют в нем 10,2 г смеси ал- килрезорцинов, содержащих 23 групп ОН. При 25 С вводят 0,15 ГСР 2 СООН. Температура поднимается до 64 С. Про. цесс ведут 40 мин при 30 аС, после чего вводится 0,1"-мл триэтиламийа.Полученный ацетальсодержащий глицидиловый эфир имеет характеристики, представленные в табл. 2.Таблица 2 Выход целевого продукта составляет до 98,Предлагаеьюй способ осуществляется в течение 3-40 мин в зависимостиот используемого бисфенола и катализатора. По окончании процесса катализатор нейтрализуют третичным амином.Процесс по такому способу можновести как периодически:, так и вустановках непрерывного действия,Получение подобных соединений в условиях предлагаемого способа не былоизвестно.П р и м е р 1. Получение 4,4-бис-метилацетальэтоксиглицидилдифенил"15. пропана формулыодержание вийильйых групп,Яф 1Содержание ОН групп,Молекулярный 36Выходпродукта,г/ЕН.:.ОПро олж ие та4" 2содержание винильных групп,.0,00Содержание гйдксильных групп,З 0,05 Содерж к бе 3 бй, -Р 6 О - О - ЮЕ В колбе, снабжейной мешалкой и териометром, растворяют 11 г гидро:.хинона в 31,7 и винилглицидилового 3 эфира этиленгликоля, При 20 С вводят 0,16 г СЕ СЕОН. Температура поднимается до ЕО С. Процесс ведут 30 мин без обогрева, после чего вводят 0,1 вщ тризтиламина.Полученный ацетальсодержащий глицкдиловый эфир имеет характеристики, представленные в табл. 4.Таблица 400 ро40МолекулярныйВыход, г 380 2,8 А прОдуктауе 5Вяз25Темп ость Пратура о н я 3,8 7,8 НСодержание эпоксидных групп,% Е,04 учение диметился этилгликоль ормулы римеальэ токсиамата пглицидил силилена 21,3 кар Ь ООНзОНфю,г бК-ОК - СНО(ЮКОВ ОФОМНСК/Олбе, снабженной мешалкой и тром, при 80 С растворяют гликолькарбоната в 43,8 г виидилового эфира диэтиленглимесь охлаждают до 50 С и ввоог СГ. СООН. Температура сменмается до 9 ООС. Процесс Мйеоо(М ва, после че-,вводят 0,2 мл ведут 10 мин го в реакцнон триэтиламнна.Полученный основе гликол продукт имеет ставленные в о ез ую ермоме2 г 7 гилглицоля,ят О,и под ацетальсоькарбонатхарактеритабл. 5. ержаший на целевой тики пред/ ОСНЗ ен СКЗОзВ колбе, снабженной мешалкой и. ,термометром, растворяют 10 г 5-метилрезорцина, в 25,6 г винилглицидилово 2 Ъ го эфира этиленгликоля. При 20 С вво содержание видят 0,2 г СГЗСООН, Температура подни- нильных групп,Ъ мается до 7 ЕОС,Процесс ведут 15 мин при 20 С, после чего в систему поО дают 02 мя триэтилаьвна. -групп, ; 0,1Полученный ацетальсодержащий эпоксидный олигомер на основе алкилре- Молекулярный зорцинов имеет характеристики, пред- вес. 392 ставленные в табл. 3. Выход продукта,г33,5 Табли.ца 3Вд продукта Еодержание эпокидных групп,Содержание винильных групп,Содержание ОН-группы,0,00 О,07 0 0 Молекулярный вес Заход продукта,г 6 76,5 укта,ход кост а Температур-групп,Молекуляриый весВязкость при Температура стеклования О-70 ложенныхьев обеспеости полинове, ихи разрыве 5 Содержание 2 4 р 9 7,5 лы 1 в пробис- и диколичествееличить икомпозицийобразцыстве1 одер идны ание эпок групп,,00 связу П р и м е р 6. Полученйе 4,4-бисметилацетальдиэтоксиглицидилдиФенилпропана Формулы 1, в которой В е а,и2. .: . 3В колбу снабженную меиалкой итермометром загружают 22,8 г лифенилолпропана и 41,4 г вынилглициднлового эфира диэтилеигликоля. При 20 фСвводят 0,11 г СГзСООН. Температура 46реакции самопроизвольно поднимаемсядо 80 С. Процесс ведут в течение10 мин, после чего вводят 0,11 млтриэтиламина,Выход 64 г, . . : 45Полученный 4,4-бис-метилацеталь-.,диэтоксиглицидилдифенилпропаи имеетхарактеристики, представленные втабл. 6,П р и м е р 7. Получение 4,4- -бис-метилацетальтриэтоксиглицидилди фенилпропана.Аналогично условиям примера 1 сме шнвают 22,8 г дифенилпропана, 53,3 г винилглицидилового эфира триэтиленглнколя и 0,15 г СГСООН, Процесс ведут и течение 20 мин,после чего вводят 0,15 мл триэтиламина.Выход 76 г.Полученный 4,4-бис-метилацетальтриэтоксиглицидилдифенилпропан имеет характеристики, представленные в .табл. 7. Наличие в молекуле пре соединений ацетальных зве чивает увеличение эластич мерных материалов на их о относительное удлинение п составляет от .20 до 200.Введение эфироц форму илапенные смолы на основе фенолов (ЭД, ЭИС) в 20-40 позволяет также ув ударостойкость полимерных Для испытаний изготовлены мастик, содержащие в каче767104 10 Таблица 8 Вид связующего 1 Предел прочности при растяжении, МПаф 26,7 29,8 18,2 20,6 2 Относительное удлинение при разрыве, % 19,3 19,8 0,34 0,39 3 Внутренние напряжения при твердении на бетонной подложке, МПа 4,13,9 0,45 0,35 3,9 4 Износ струей абразива, см /мин 0,27 0,22 0,51 0,46 5 Водопоглоце-. ние эа 24 ч, Ъ 0,35 0,35 0,25 0,30 6 Удельная ударная вязкость, КПа/м 18,3 18,8 3,7 4,1 П. Р и м е ч а н и е. МПа - определение методом Паскаля. Состав 2, вес.ч,: Смола ЭДСмола ЭД-В,5 Маршалит 70 30 140Состав 3, вес.ч, Смола ЭИСМаршалит 100 140 Состав 4, вес.ч.:Смола ЭИС Смола ЭИС-В Маршалит 603-40140 100 140 Смола ЭД Маршалит юшего промышленные смолы ЭДиЭИСи предложенные эфиры (смолаЭД"В,5 - соединение формулы 1,где Р = а, смола ЭИС-В,3 - соединение формулы 1, где Р = б приР - СН 3, в качестве наполнителя маршалит - 140 вес,ч, в качестве отвердителя - ксилилендиамин, в стехиометрическом соотношении. Данные по ударостойкости компози 50, ций на основе известных связуюших с введением предлагаемых (смола ЭД-В,5 и смола ЭИС-В,3) и композиций на основе известных эпоксидных олигомеров без добавки предлагае мых представлены в табл. 9.В качестве отвердителя был взят ксилилендиамин в стехиометрическом сооотношении. Режим отверждения композиций аналогичен укаэанному: выдер живание 30 суток, при 20+2 С.Состав 1, вес,ч,:( Образцы изготовлялись в лопастномсмесителе в течение 12 мин при 20 Си выдерживались в течение 30 сутокпри 20+2 С Сравнительные данные по эластичности полимерных композиций на основе предложенных и известных связуюших предс;авлены в табл, 8,Удельная ударная вязкость соста 1-3,9, состава 2 - 11,4 КПа/м.2. Патент США Р 2585115,кл, 260-47.1, опублик, 1945. Составитель М.МеркуловаРедактор Т.Никольская Техред Н, Ковалева Корректор О.Ковинская Заказ 7127/20 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, Ул. Проектная, 4 Удельная ударная вязкость состава 3-37, состава 4 - 16,3 КПа/м. Таким образом,с введением предлагаемых эфиров формулы 1, имеет мес и - целое число 1-3,в качестве связующего для получения полимерных мастик, герметиков и покрытий.2. Способ получения диглицидиловых ацетальсодержащих эфиров ароматических диолов по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что бисфенол или дифенол подвергают взаимодействию с винилглицнднловым эфиром формулыСК.-з СНО(СНСН О)р СН- СН" СН/О то увеличение ударостойкостикомпозиций.формула изобретения1. Диглицидиловые ацетальсодержащие эфиры ароматических диолов общей формул,5 где и-имеет указанное значение, притемпературе 20-50 ОС в присутствии .органической перфторкислоты в качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта. 20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.,Благонравова А.А. и др. "Лако 25 вые эпоксидные смолы", М., "Химияф, 1970, с, 60.