Катализатор для окисления сернистых соединений

) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЯ СЕ(57) Сущност затор, содер диоксифтал углеродной и ванной углер кой растворо кобальта, пр стика: повы ность катали ий едовател рьяов А.ф.,юпова Н.Редовател рья СССР 1983.СССР СССР1987. его прное,катализатор сернистых сосреде, состоя- альта или его ного полимера а или полистишении компокобальта или Известедля жидкофаединений вщий из фтапроизводны н гетерогенны зного окисления водно-щелочной лоцианина коб х и термопластича. полипропилен елующем соотно%: фтллоцианин лизти рола при сл нентов, мас из Комитет Российской Федерации по патентам и товарнымзнакам(46) 07,09.93. Бюл. М 33-36 (71) Всесоюзный научно-иссл институт углеводородного сы (72) Мазгаров А.М., Вильдан реева И.А., Обухович О.А., А (73) Всесоюзный научно-иссл институт углеводородного сы (56) Авторское свидетельство ЬЬ 1041142, кл. В 0137/04,Авторское свидетельство М 1466055, кл. В 01,3 21/18,Авторское свидетельство ч. 1497830, кл. В 01,3 21/18,Изобретение относится к гетерогенным катализаторам для жидкофазного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности для регенерации сернисто-щелочных растворов при очистке углеводородного сырья от меркаптанов, обезвреживания оернисто-щелочных стоков, технологических конденсатов и других сернистых сточных вод, а также демеркаптанизации нефтяных дистиллятов в щелочной среде.(55 В 01 3 31/30, С 07 С 7 ь изобретения: продукт-каталижащий 0,005-1,0 мас.дихлороцианина кобальта на ли графитовой, или активироодной ткани, получают пропитм дихлордиоксифталоцианина омывкой и сушкой, Характеришенная активность и стабильэатора, 1 табл,водное 3-20 и полимер - остальИзвестен также гетерогенный катализатор для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, состоящий из угле- Б родного волокнистого материала в виде ткани или жгута. ЬЭОсновным недостатком указанных катализаторов является недостаточно высокая каталитйческая активность в процессе окисления сернистых соединений в водно-ще- О лочной.среде.По технической сущности и достигаемо- (фЭмурезультатунаиболее близким к изобрете- ) .нию является катализатор для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде. состоящий из фталоцианина кобальта или его производного и активипцанной углеродной ткани с удельной пове 1, остью 300-3000 м /г в качестве носителя:ц 1 слег дующем соотношении компонент . с,оь: Фталоцианин кобальта или его про0,01 - 1,0 водноеАктивированнаяуглероднаяткань Остальное.Недостатком этого катализатора является недостаточно высокая его активность и стабильность в процессе барботажного окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, обусловленная малой прочностью связи между носителем и адсорбированным на нем металлфталоцианином, что приводит к постепенному вымыванию металлфталоцианина из пор носителя.Целью изобретения является исследование и подбор нового каталитически активного компонента катализатора, позволяющего повысить каталитическую активность катализатора и стабильность его работы в водно-щелочной среде.Согласно изобретению, поставленная цель достигается катализатором для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, содержащим дихлордиоксифталоцианин кобальта на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани, при следующем соотношении компонентов, мас.%:Дихлордиоксифталоцианинкобальта 0,0005-1,0; Углеродная, графитовая илиактивированная углероднаяткань Остальное Отличительным признаком катализатора является использование в качестве катал итически активного компонента дихлордиоксифталоцианина кобальта и указанное соотношение каталитически активного компонента и носителя.Указанные отличительные признаки предлагаемого катализатора определяют и его существенные отличия в сравнении с известным уровнем техники, так как применение укаэанного дихлордикосифталоцианина кобальта на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани в качестве катализатора для окисления сернистых соединений в литературе не описано и позволяет значительно повысить каталитическую активность и стабильность работы катализатора в водно-щелочной среде. Выбор в качестве активного компонента катализатора дихлордиоксифталоцианина кобальта обусловлен его высокой каталитической активностью в реакциях окисления сернистых соединений. высокой адсорбционной способностью по отношению к применяемому носителю и нерастворимостью в водно-щелочной среде, что позволив. повысить активность и стабильность рэбо 1 ы катализатора при окислении 5 10 15 20 25 30 35 40 45 сернистых соединений в водно-щелочной среде, особенно в режиме барботажного окисления.Предлагаемое содержание дихлордиоксифталоцианина кобальта (0.0005-1.0 мас.) на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани является необходимым и достаточным, так как при содержании его ниже 0,0005 мас.% не достигается требуемая скорость и степень окисления сернистых соединений. а верхний предел его содержания (1,0 мас.%) обусловлен адсорбционными свойствами углеродных, графитовых и активированных углеродных тканей по отношению к дихлордиоксифталоцианину кобальта. Проведенные эксперименты по нанесению дихлордиоксифталоцианина кобальта из водно-щелочных растворов показали, что углеродные, графитовые и активированные углеродные ткани адсорбируют не более 1.0 мас,% дихлордиоксифталоцианина кобальта,Предлагаемый катализатор испытан в лабораторных условиях на примерах окисления меркаптида и сульфида натрия в водно-щелочной среде.П р и м е р 1. Катализатор готовят пропиткой углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани раствором дихлордиоксифтационина кобальта. В коническую колбу с притертой пробкой помещают навеску углеродной ткани (см. таблицу и пропитывают 0,0005%-ным раствором дихлордикосифталоционина кобальта в 1%-ном водном растворе едкого натра в течение 20 ч при комнатной температуре (20 С), Затем ткань отжимают от избытка пропитывающего раствора, промывают водой и сушат на воздухе. Содержание дихлордиоксифталоцианина кобальта на катализаторе рассчитывают по разности концентрации дихлордиоксифталоцианина кобальта в растворе до и после пропитки, которую определяют на приборе ФЭКМ, измеряя оптическую плотность раствора до и после пропитки, Готовый раствор содержит 0,0005 мас,% дихлордиоксифталоцианина кобальта. Аналогичным образом готовят катализаторы составов, приведенных в формуле изобретения,П р и м е р 2. 50 мл щелочного раствора этилмеркаптида натрия, аналогичного по составу насыщенному раствору с установки очистки ШФЛУ от перкаптанов на ПО "Салаватнефтеоргсинтез". состава, мас,%: едкий натр 15,0, зтилмеркаптид натрия 1,05 (в пересчете на меркаптидную среду) и вода - остальное, окисляют в барботажном реакторе периодического дейсоич кислородом5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 воздуха в присутствии 1.9 г гетерогенного катализатора - дихлордиоксифталоцианина кобальта на углеродной, графитовой или активированной углеродной ткани (см. таблицу). Реактор окисления представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд емкостью 200 мл, снабженный обратным холодильником, системой обогрева и автоматического регулирования температуры, пористой пластинкой иэ фильтра Шопа в нижней части реактора и металлической сеткой из нержавеющей стали в верхней части реактора для удерживания гетерогенного катализатора.Окисление этилмеркаптида ведут продувкой кислородом воздуха со скоростью 1,5 л/мин в течение 20 мин при температуре 40 С и атмосферном давлении.В процессе окисления этилмеркаптид натрия превращается в диэтилсульфид, нерастворимый в щелочном растворе. При этом происходит регенерация отработанного меркаптидсодержащего раствора. Для оценки каталитической активности предлагаемого катализатора определяют содержание меркаптидной серы в исходном щелочном растворе и после окончания опыта методом потенциометрического титрования по ГОСТ 22985-78, Результаты экспериментов приведены в таблице. Здесь же для сравнения приведены результаты окисления этилмеркаптида натрия в идентичных условиях, но в присутствии известного катализатора (по авт. св, Мт 1497830) в таком же количестве,В таблице приведены также данные по стабильности каталитической активности предлагаемого катализатора. полученные в описанных условиях путем повторения (до 10 циклов) опыта по окислению этилмеркаптида натрия на одном и том же катализаторе (опыт 7). Здесь же для сравнения приведены аналогичные данные для известного катализатора (опыт 8),П р и м е р 3. В реакторе периодического действия по примеру 2 окисляютмодельный щелочной раствор сульфида натрия (50 мл), аналогичный по составу отработанному раствору с установки очистки пропановой фракции от сероводорода, состав, мас.; сульфид натрия - 1.05 (в пересчете на сульфидную серу): едкий натр - 5 и вода - остальное, Окисление сульфида натрия ведут продувкой кислородом воздуха со скоростью 1,5 л/м н о течение 20 мин при 50 С и атмосферном давлении в присутствии 1,9 г гетерогенного катализатора, состава, мас,0 ; ди.чцдоксифталоцианин кобальта - 0,01 и чктгюооечнная ткань с удельной)поверхнос . ,и ч /ч - остальное. При этом сульфид натрия окисляется в тиосульфат и сульфат натрия в соотношении примерно 4:1. Содержание сульфидной серы в раствора до и после окисления определяют методом потенциометрического титрования по ГОСТ 22985-78. Анализ окисленного щелочного раствора показал, что остаточное содержание сульфидной серы в растворе составляет 0,0011 мас., При этом степень конверсии сульфида натрия составляет 99,9,Сравнительный эксперимент по окислению сульФида натрия в том же растворе в иденрчных условиях показал. что в присутствии известного катализатора (по авт, св. М 1497830) в таком же количестве (1,9 г) остаточное содержание сульфидной серы в растворе составляет 0,545 мас. 6. При этом степень конверсии сульфида натрия составляет 48,17 ь. П р и м е р 4. В условиях и в присутствии катализатора по примеру 3 окисляют модельный щелочной раствор сульфида и этилмеркаптида натрия, аналогичный по составу отработанному щелочному раствору с установки очистки пропан-бутановой фракции от сероводорода и меркаптанов на ПО "Оренбурггаззавод", состава мас.%; едкий натр 5, сульфидная сера,105, меркаптидная сера 1,05 и вода - остальное. Анализ окисленного раствора по ГООСТ 22985-78 показал, что остаточное содержание сульфидной серы составляет 0,022 мас., а меркэптидная сера отсутствует, При этом степень конверсии сульфида и меркаптида натрия составляет 97,9 и 1000 соответственно,Сравнительный эксперимент по совместному окислению сульфида и этилмеркаптида натрия в том же растворе в идентичных условиях показал, что в присутствии известного катализатора (по авт.св. И. 1497830) в таком же количестве (1,9 г) остаточное содержание сульфидной и меркаптидной серы составляет соответственно 0,587 и 0.408 мас При этом степень конверсии сульфида и меркаптида натрия составляет 44,1 и 61,10 соответственно. Из приведенных в таблице и примерах 2-3 экспериментальных данных видно, что предлагаемый катализатор в сравнении с известным обладает более высокой кчталитической активностью и стабильн.г.гью в процессе жидкофазного окисления :. онистых соединений в щелочной среде тем самым обеспечивает более высо,; степень их конверсии. При этом стп, , конверсии сульфида натрия дости гав."", не за 60 мин, как в прототипе. а з;ив2000139 окисления. степень конверсии этилмеркаптида натрия достигает 100 не за 50 мин, как в прототипе, а за 20 мин окисления при стабильности каталитической активности в течение 10 циклов, т.е. применение в качестве активного компонента катализатора дихлордиоксифталоцианина кобальта позволяет повысить степень конверсии сульфида натрия с 48,1 до 99,9 фэтилмеркаптида натрия с 51,3 до 100, то есть применение предлагаемого катализатора в сравнении с известным позволяет повысить степень конМрсии сернистых соединений в 1,48-1,94 раза и за счет этого получить экономический аффект. Время Степень конверсии этилмеркаптида натрия, 7 ькатализатора, мас. 7 ь окисления, ной серы в щелочном распп мин тво е, мас. до после окисленияокисления тор: 0,251 1,05 20 76,1 1,05 20 0,215 79,5 нин кобальта,1 и 1,05 0,110 20 89,5 0,001 1,05 20 99,9 Ос 1 ал ы 1 Ое ММ Наименование и состав Предлагаемый каталиэаДихлордиоксифталоцианин кобальта -1,0 и углеродная ткань УТМ - 8 - остальное 2, Дихлордиоксифталоциа графитоеая ткань ТГН 2 М - остальное 3, Дихлордиоксифталоцианин кобальта,01 и активированная углерод ная ткань с удельной поверхностьо 300 м / г -остальное Дихлордиоксифталоцианин кобальта -0,001 и актиеированная углерод ная ткань с удельной поеерхностыо 1500 м / г 2 1Формула изобретения Катализатор для окисления сернистыхсоединений в водно-щелочной среде. содержащий металлфталоцианин и уголерод ную, или графитовую, или активированнуюуглеродную ткань в качестве носителя, о т лича ю щийс я тем,что, в качестве металлфталоцианина он содержит дихлордиоксКфталоцианин кобальта при следую щем соотношении компонентов, мас,7 ь:Дихлордиоксифталоцианинкобальта 0,0005 - 1,0 Углеродная, или графитоваяили активированная углеродная 15 ткань Остальное Содержание меркаптид10 2000139 Продолжение таблицы Время пп тво е, мас. мин после до 1,05 Отс. 100 20 0,511 20 1,05 51.3 20 20 20 1,05 Отс,100 100 99.9 1,05 1,05 Отс.0,001 8. 1,05 1,05 20 .20 20 0,511 0,596 51,3 43.2 31,8 0,716 1,05Наименование и состав катализатора, мас.Дихлордиоксифталоцианин кобальта -0.0005 и. активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м / гостальное Тетрасульфофталоцианин кобальта - 0,46 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м / г - ос 2 тальное ( прототип ) Дихлордиоксифталоцианин кобальта -0.0005 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м / гостальнрециклУ циклХ цикл Тетрасульфофталоцианин кобальта -0,46 и активированная углеродная ткань с удельной поверхностью 2100 м / г - ос- г тальное ( прототип )1 циклУ циклХ икл Содержание меркаптидокисления, ной серы в щелочном расокисления окисления Степень конверсии этилмеркаптида натрия,