Способ получения цианалкиловых эфиров фосфорной кислоты

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ют условия для накопления сколь-нибудь существенного количества хлористого водорода, что препятствует побочному дезалкилированию как исходных диалкилфосфитов, так и образующихся целевых продуктов. Высокая селективность процесса делает возможным выделение и очистку целевых продуктов беэ вакуумной перегонки и получение их с выходом 80 - 95 ф . Целевые продукты плохо растворимы в воде, достаточно устойчивы к слабокислому и нейтральному гидролизу, Это дает воэможность отделять избыток органического основания и фосфита промывкой водными растворами.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Получение диэтил- а-цианизопропилфосфата (соединение 1, табл, 1).В трехгорлый реактор снабженный мешалкой, капельной воронкой и термометром загружают 4 3 г (О 05 моль) ацетонциангидрина, 19, .2 г (0,125 моль) четыреххлористого углерода и 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина, В капельную воронку загружают раствор 7,6 г(0,055 моль) диэтилфосфита в 3,8 г (0,025 моль) четыреххлористого углерода, При перемешивании добавляют раствор фосфита. Температуру синтеза до 50 С поддерживают скоростью дозировки и охлаждением реактора на бане с холодной водой. Мольное соотношение реагентов в реакционной массе составляет 1:1, 1: 1, 1, 3 соответственно циангидрина, фосфита, триэтиламина и четыреххлористого углерода, По окончании дозировки выдерживают реакционную массу 0,5 часа при температуре 50 С, Затем с помощью водо- струйного насоса отгоняют реакционный хлороформ избыток четыреххлористого углерода при температуре до 50 Я С, Остаток разбавляют 50 мл диэтилового эфира. Осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают на фильтре Шотта, Фильтрат промывают на делительной воронке 10 мл 5 %-ной соляной кислоты, затем 10 мл дистиллированной воды и, наконец, 10, мл 5-ного раствора соды, После отделения водного слоя в эфирный раствор продукта засыпают 3 г безводного сульфата натрия и соСтавляют герметично закрытым на ночь, Через 12 часов отфильтровывают эфирный раствор от сульфата натрия. Эфир выпаривают. Получают 9,1 г диэтил- а -цианизопропилфосфата. Выход 82 ,Найдено, : С 43,34; Н 7,43; Р 14,13; М 6,19,СвН 1604 РЙ,Вычислено, 6: С 43,44; Н 7,29; Р 14.00; й 6,33, пО =- 1,4177; д 4 = 1,0907; МЯО = 51,07, вычислено 51,01.По аналогичной методике получают остальные вещества, приведенные в таблице 1. Мольные соотношения реагентов по всем синтезам приведены в табл, 2.П р и м е р 2. Получение дипропила-цианизопропилфосфата (соединение 2, табл, 1)К смеси 4,3 г(0,05 моль) ацетонциангидрина, 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина и 13.5 г (0,088 моль) четыреххлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 8,4 г (0,051 моль) дипропилфосфат в 9,6 г (0,062 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50 С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 часа при температуре 50 С. отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода, Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, После промывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют, Получают 11,1 г дипропила-циеанизопропилфосфата, Выход 88,8 %. Найдено, ф: С 48,33; Н 8,27; Р 12,60; гч5,58,С 10 Н 2004 РЙ.Вычислено, ; С 48,19; Н 8,09; Р 12.43;й 5,62,по =1,4227;, б 4 1,0477; Мйо: 60,53,вычислено,б 0,14,П р и м е р 3. Получение диизопропила-цианизопропилфосфата (соединение 3,табл, 1).К смеси 4,3 г(0,05 моль) ацетонциангидрина, 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина и 13,5г (0,088 моль) четыерххлористого углеродадозируют при перемешивании раствор 8,4 г(0,062 моль) четыреххлористого углеродапри температуре до 50 С, По окончаниидозировки выдерживают 0,5 ч при 50 С,отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода, Остатокобрабатывают эфиром, отфильтровываютосадок гидрохлорида триэтиламина, Послепромывки эфирного раствора и сушки, эфиротгоняют. Получают 10,1 г диизопропил- ацианиэопропилфосфата. Выход 80,8 .Найдено, : С 48,01; Н 8,30; Р 12,21; М5,55.С 1 оН 2 оО 4 РИ,Вычислено, : С 48,19; Н 8,09; Р 12,43;й 5,62= по = 1,4152; д 4 .= 1,0408, Мйо =59,99, вычислено 60,14.50 55 П р и м е р 4. Получение дибутил- а-цианизопропилфосфата (соединение 4, табл.1).К смеси 4,3 (0,05 моль) ацетонциангидрина, 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина и 12,9 г (0,084 моль) четырехлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 9,8 г (0,0505 моль) дибутилфосфита в 10,2 г(0.066 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50 С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 ч при 50 С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четырех- хлористого углерода, Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, После промывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют, Получают. 11,7 г дибутил- а-цианизопропилфосфата, Выход 84,3;ь,Найдено, ; С 52,13; Н 8,45; Р 10,84; й 4,79.С 1 гН 2404 РМ,Вычислено, ,ь: С 51,98; Н 8,72; Р 11,17; М 5,05,по = 1,4257; д 4 = 1,0252; Мйо = 69,25, вычислено 69,37.П р и м е р 5, Получение дииэобутила- цианизопропилфосфата (соединение 5, табл. 1).К смеси 4,3 г (0,05 моль) ацетонциангидрина, 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина и 12,5 г (0,081 моль) четыреххлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 9,8 г (0,051 моль) диизобутилфосфита в 10,6 г (0,069 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50 С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 часа при 50 С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После промывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют. Получают 13,2 г диизобутила -цианизоп ропилфосфата. Выход 95,1 .Найдено, : С 52,33; Н 8,45; Р 10,84; й 4,92,С 12 нг 404 Р И,Вычислено. : С 51,98; Н 8,72; Р 11,17; М 5,05.пр =1,4258; б 4 =1,0265;МВО=69,21, вычислено 69,37,П р и м е р 6. Получение дигексила -цианизопропилфосфата (соединение 6, табл, 1).К смеси 17,0 г (0,2 моль) ацетонциангидрина, 22,7 г (0,22 моль) триэтиламина и 48 г (0,31 моль) четыреххлористого углерода дозирую при перемешивании раствор 52,6 г (0,21 моль) дигексилфорсфита в 48 г (0,31 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50 С, По окончании дозировкивыдерживают 0,5 часа при 50" С, отгоняютреакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрдбаты 5 вают эфиром, отфильтровывают осадокгидрохлорида триэтиламина, После про-.мывки эфирного раствора и осушки, эфиротгоняют, Получают 55,2 г дигексил- а-цианизопропилфосфата, Выход 82,8.10 Найдено, : С 57,64;,9 9.67; Р 9,29; М4,20;по =- 1.4374; б 4 = 0,9898; МРо 88,32,вычислено 88,19.П р и м е р 7, Получение дигексил 15 а-цианпропилфосфата (соединение 7,табл 1)К смеси 2,7 г (0,031 моль), циангидридапропионового альдегида, 3,3 г (0,033 моль)триэтиламина и 7,4 г (0,048 моль) четырех 20 хлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 8,5 г (0,034 моль)дигексилфосфита в 7,4 г (0,048 моль) четыреххлористогоуглерода при температуре до50 С, По окончании дозировки выдержива 25 ют 0,5 часа при 50 С, отгоняют реакционныйхлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлоридатриэтиламина. После промывки эфирного30 раствора и осушки, эфир отгоняют, Получают 8,5 г дигексил- а -цианпропилфосфата,Выход 82,1 ,Найдено, : С 57,44; Н 9,82; Р 9,13; й4,08,35 Ст 6 НзгОпРИ.Вычислено, , С 57,64; Н 9,67; Р 9,29; й4,20.по =1,4361; б 4 =0,9903; Мйо =88,06,вычислено 88,19,40 Формула изобретенияСпособ получения цианалкиловых эфиров фосфорной кислоты общей формулы(Р,10)2 Р-О-Й - СМ,где при й - С(СНз)г; й 1 - ".г - С 4-алкил илиизоалкил С 16 Н 1 з;при Й -;СН С 2 Н 5, 1Н 13,путем фосфорилирования циангидрина в присутствии органического основания при нагревании, о т.л ич а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода и упрощения процесса, соответствующий циангидрин подвергают взаимодействию с диалкклфосфитом в избытке четыреххлористого углерода в присутствии триэтиламина, при молярном соотношении реагентов. равном 1: 1-1,1: 2,5 - 3,0: 1 - 1,1 соответственно в течение 0,5-2,0 ч с последующим выделени1828862 ем целевых продуктов путем отгонки избытка четыреххлористого углерода и образующегося хлороформа под вакуумом,добавления к реакционной массе диэтилового эфира, фильтрации, промывки. сушки иотгонки диэтилового эфира,Таблица 1 Диалхил- а-цивнвлкилфосфаты (0)2 Р(0)0СМ НаА ено формула Вычислено хв ло найденоТаблица 2 3 ависимость выходов цианвлкиловых эфиров фосфорной кислоты общей формулы (Я 072 Р(0)0 СМ от параметров процесса1 Выход, 1( Время выдерж. ки,Температуре выдержки, С Мольное соотношение атентов к иианти ин 7 ример СО 4 т. Основание фосфит ЦСН 22 ЦСН 272 С(СНз)2 Тоже С 2 Н 5 СзН 7 1-СзН 7 Схна .СчНв СвНз СеНо С 2 Н 5 СНС 2 Н 5С(СН 272То же 0,5 3.0 05 1,0 0.5 СЗН 7РСзнтСяНвСвНзТоже Составитель 8, МедниковТехред М,Моргентал Корректор М. Ткач Редактор Заказ 2467 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушскэя наб 4/5 ПрОИЗВОдСТВЕННО-ИЗдатЕЛЬСКИй КОМбИНЛТ "ПатЕНт", Г. УжГОрОд, уЛ,Гат:;РИ 1 а 11