Способ получения р-нитроалкилфенолов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 252320 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства М Заявлено 15,Ч 11,1968 ( 1257662/23-4)с присоединением заявки ЛзПриоритетОпубликовано 22.1 Х.1969. Бюллетень29Дата опубликования описания 18.П.1970 Кл. 12 о, 3/01 Комитет по делаве изобретений и открытий при Совете Министров СССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНЙЯ Р-НИТРОАЛКИЛФЕНОЛОВ 1Предложение относится к области получения полупродуктов для синтеза смол,Предложен способ получения не описанных ранее р-нитроалкилфенолов путем взаимодействия оксибензиловых спиртов с нитропарафинами в присутствии оснований при температуре 100 в 1 С в среде органического растворителя или без него.П р и м е р 1. Получение и-(р-нитро+метилпропил) -фенола, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 12,4 г (0,1 моль) и-оксибензилового спирта (т, пл. 125,5 С), 13,4 г (0,15 моль) 2-нитропропана и 1,5 г (0,015 моль) триэтиламина. Смесь нагревают при перемешивании при 100 С в течение 8 час. Без нагревания отгоняют при 15 мм рт. ст. триэтиламин, а затем непрореагировавший нитропропан. Полученный кристаллический продукт желто-красного цвета растворяют в бензоле (для отделения от оксибензилового спирта), фильтруют и производят двухкратное переосаждение из бензола петролейным эфиром (для отделения от остатков нитропропана), Из полученного желто-красного масла удаляют растворитель под вакуумом. В результате получают 19,3 г кристаллизирующегося масла. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, бензоле, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате; труднее в толуо.ле, этиловом эфире, воде; трудно в четырех- хлористом углероде, петролейном эфире и не- растворим в гексане, и-гептане. Полученное вещество перекристаллизовывают из воды (соотношение вещества к воде 1:20). Затем из 20% -ного водного раствора этилового спирта кристаллы отделяют и вакуумируют. Общий выход п-(р-нитро+метилпропил) -фенола 18,9 г (97,1% от теоретического). Это - бесцветные пластинки с т. пл. 113 - 114 С.Найдено, %: С 62,1; Н 6,7; 1 ч 7,14. Мол. вес194.Вычислено, %: С 61,6; Н 6,62; 1 ч 7,18. Мол, 15 вес 195.П р и м е р 2. Получение о-(р-нитро-р-метилпропил)-фенола. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Дина - Старка, по мещают 12,4 г (0,1 моль) о-оксибензиловогоспирта (т. пл. 84,5 С), 17,8 г (0,2 моль) 2-нитропропана, 4 г (0,04 люль) триэтиламина и 50 мл м-ксилола, Смесь нагревают с постоянным повышением температуры до 132 С и 25 отгонкой воды. Время реакции 8 час. Без нагревания на водоструйном насосе отгоняюг триэтиламин, затем м-ксилол и непрореагпровавший нитропропан, Полученныи продукт - кристаллизующееся зеленовато-желтое масло 30 растворяют в бензоле и производят двукрат 252320ное переосаждение из бензола петролейным эфиром, затем смолу осаждают дополнительно из хлороформа четыреххлористым углеродом, промывают этиловым эфиром, отделяют и вакуум ируют,Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, труднее в бензоле, толуоле, трудно в этиловом эфире, четыреххлористом углероде, воде и нерастворим в петролейном эфире, н-гексане, н-гептане, Выход о-(3-нитро- (-метилпропил)-фенила 16,8 г (86,2 % от теории). Это - кристаллизующееся зеленовато- желтое масло с т. пл. сырых кристаллов 50 -- 51" С; т. кип. 118 в 1 С при 1 лгм рт. ст.; п 5," 1,5245; с 540 1,1312; МК найдено 52,24,Найдено, %: С 60,2; Н 6,8; Х 6,9. Мол. вес 193,СгоНгз 1 ОзВычислено, %: С 61,6; 11 6,62; М 7,8. Мол. вес 195; МК 51,91.П р и м е р 3, Получение итроалкилзамещенных фенолов конденсацией и-оксибензилового спирта с нитрометаном. Смесь 12,4 г (0,1 моль) гг-оксибензилового спирта, 24,4 г (0,4 моль) нитрометана, 25 мл м-ксилола и 2 г (0,02 моль) чриэтиламина перемешивают 8 час при кипении. После отгонки триэтиламипа, нитрометана и ксилола получают продукт в виде темно-красного кристаллизующегося масла. В результате дробной перекристаллизации из воды с последующей промывкой эфиром и диоксаном из смеси выделяют три продукта: и- (р-нитроэтил) -фенол (1), ди,3- (гг-оксифенил) -2-нитропропан (11) и три(гг-оксибензил) -нитрометан (111),Продукт 1 растворяется в ацетоне, диметилформамиде, диоксане, уксусной кислоте, низших спиртах, этилацетате, этиловом эфире, воде; 11 легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, уксусной кислоте, труднее - в этиловом эфире, воде; 111 легко растворим в диметилформамиде, уксусной кислоте, труднее - в воде, трудно - в этиловом эфире, диоксане и почти не растворяется в бензоле и петролейном эфире.Выход и-(р-нитроэтил)-фенола 3,5 г (21 % от теоретического). Это - вязкое масло желто-красного цвета; и 1,5501; 054 1,2055, МК найдено 43,5.Найдено, %: С 58,1; Н 5,2; К 8,1. Мол. вес165, 166,СВНг 1 О,.Вычислено, "/о. С 57, 48; 11 5, 38; М 8,38.Мол. вес 167, МК 42,7,Выход ди,3 (гг-оксифенил) -2-нитропропана6 г (44 О/о от теоретического). Это - аморфныекристаллы светло-желтого цвета с т. пл. 172 -173 С.Найдено, о/О, С 66,3; Н 5,6; м 5,0. Мол. вес2741;Нг;1 О. 4Вычислено, /о. С 65,95; 1-1 5,5; Х 5,13. Мол.вес 273.Выход три-(и-оксибензил)-нитрометана 1 г(8% от теоретического). Это аморфное вещество желто-коричневого цвета с т, пл. 180 С(с разложением),1-1 айдено, о/о. С 68,8; Н 5,6; М 3,6. Мол. вес378.С 21 г 2 г О;,.10 Вычислено О/о С 69 7 Н 5,51; Х 3,69. Мол.вес 379.П р и м е р 4, Получение и- (р-нитро-Д-этилпропил) -фенола. Опыт проводят по методике,описанной в примере 1, К смеси 12,4 г13 (0,1 могь) гг-оксибензилового спирта и 15,5 г(0,02 могь) трипропиламина, Процесс осуществляют 9 час при 110 С. Отгоняют трипропиламин и непрореагировавший 2-нитробутан, По 20 лученное кристаллизуощееся масло краснокоричневого цвета растворяют в бензоле,фильтруют, отгоняют растворитель и производят двукратное переосаждение из диоксанаводой, затем продукт осаждают дополнительно25 пз бензола петролейным эфиром, Из полученного ярко-желтого масла удаляют растворитель под вакуумом. В результате многократноп очистки получают 19,8 г (94,7/о от теоретического) кристаллизующегося масла светло 30 желтого цвета с т. пл. 55 - 56 С. Продукт легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте,бензоле, хлороформе, дихлорэтане, четыреххлористом углероде, этиловом эфире, этилаце 33 тате, труднее в толуоле, трудно в воде, петролейном эфире и нерастворим в н-гексане,н-гептане; т. пл. 149 - 150 С при 1 мм рт. ст.п 5," 1,5145; с 4 1,1109. МК найдено 56,45.1-1 айдено, %: С 63,2; Н 7,1; Х 6,45, Мол. вес40 208С 1-1 г;,1 ОВычислено, %: С 63,17; 1-1 7,18; Х 6,7. Мол,вес 209, М К 56,53. 4 ь П р и м е р 5. Получение нитроалкилфеноловконденсацией и-оксибенз илов ого спирта с 1-нитропропаном. Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. К смеси 12,4 г (0,1 моль) и-оксибензилового спирта и 35,6 г (0,4 люль) 1-нитропропана прибавляют 2 г (0,02 мо.гь) триэтиламина. Процесс осуществляют 9 час при 115 С. После отгонки триэтиламина и непрореагировавшего 1-нитропропана полученное вязкое масло темно-красного цвета растворяют в бензоле, фильтруют, затем производят двукратное переосаждение из бензола петролейным эфиром (соотношение 1: 1). Из полученного темно-красного масла удаляют растворитель под вакуумом. Производят мно гократную очистку из раствора этиловыйэфир - петролейный эфир, затем смолу осаждают дополнительно из хлороформа четырех- хлористым углеродом несколько раз, меняя соотношение растворителей. В результате 65 очистки из смеси выделяют два продукта;252320 Составитель Е. Устинова Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректор Р. И. Крючкова Заказ 95/ Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 п-(р-нитробутил)-фенол (1) и ди,3 (и-оксифенил)-2-этил-нитропропан (11).Продукт 1 легко растворяется в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, бензоле, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, этиловом эфире, труднее - в толуоле, четыреххлористом углероде, трудно - в воде, петролейном эфире, нерастворим в н-гексане, н-гептане; 11 легко растворим в ацетоне, диоксане, диметилформамиде, уксусной кислоте, низших спиртах, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, несколько хуже - в бензоле, труднее - в толуоле, этиловом эфире (несколько хуже - в четыреххлористом углероде), трудно - в воде, петролейном эфире и нерастворим в н гексане, н-гептане.Выход п-(р-нитробутил)-фенола 6,1 г (31,5% от теоретического). Это - вязкое масло желтого цвета; пар 1 5182 04 1 1421, МК найдено 51,73.Найдено, /о. С 6,8; Н 6,6; Я 7,1. Мол, вес 193, 195. 6Вычислено, /о: С 61,6; Н 6,62; 1 ч 7,18. Мол.вес 195; Мй 51,91.Выход ди,3 (п-оксифенил) -2-этил-нитропропана 9,9 г (66,1% от теоретического).Это - кристаллизующееся масло красно-желтого цвета; про 1,5462; д 4 о 1,1662; МК найдено81,74.Найдено, о/,: С 67,2: Н 6,4; Х 4,7. Мол. вес300, 301.доС 1 тН 1 вИ 04.Вычислено, %. С 67,8; Н 6,3; Х 4,65. Мол.вес 301; МК 82,16. Предмет изобретения1. Способ получения Р-нитроалкилфенолов, отличающийся тем, что оксибензиловые спирты обрабатывают нитропарафинами в присутствии оснований при температуре 100 - 130 С с последующим выделением продукта известными приемами,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя,