Полимерная композиция

.Ю,Калмов, 8.М,К 8. В,Али интетическ вета и тепл ся к переи касаетй на осно эк ли ол н н стол ко ст жи ре(П ле оличе пирта ств ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(71) Томское отделение Охтинского научнпроизводственного обьединения "Пластплимер" и Научно-исследовательскийпроектно-конструкторский институт по прблемам развития Канско-Ачинского уголного бассейна(56) фойгт И, Стабилизация сполимеров против действия сЛ.; Химия, 1972, с,356 - 362.Авторское свидетельство СССРМ 504809, кл. С 08 К 5/01, 1975. Изобретение относит работке иплуатации пластмасс ся стабизированных композици ве полиефинов,Цель изобретения - повыше ие термобильности композиций на ос ове полиефинов,Зто достигается тем, что полимернаямпозиция, включающая полиолефин ибилизатор, в качестве последнего содерт жидкий продукт (ж,п.), полученный взультате суперкритического растворенияР) лигнина, в количестве 1 - 15 мас.ф, втности 1 - 10 мас,;(, для полипропиленаП), 3-150 для полиэтилена высокого давния.Указанный ж.п, получали из лигнинадующим образом.В автоклав помещали лигнин в ке 6 г и добавляли 12 г этилового с 08 3 23/02, С 0 К 13/08 2(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование изобретения: переработка и эксплуатация пластмасс, Сущность изобретения: композиция содержит полиэтилен высокого давления или полипропилен, 3-15; в случае полиэтилена высокого давления и 1 - 100/, в,случае полипропилена (на 1000/, композиции) термостабилизатора, Термостабилизатор представляет собой жидкий продукт суперкритического растворения лигнина в этиловом спирте. 2 з.п, флы, 1 табл.,Автоклав нагревали со скоростью выше 30 С в 1 мин до 410 С и при этой температуре выдерживали автоклав 1 ч. Автоклав охлаждали, нерастеорившийся остаток отфильтровывали и вновь вводили в автоклав с тем же количеством этилового спирта и добавкой триизобутилбората в количестве 0,50 от веса исходного лигнина. Автоклав нагревали с той же скоростью, что и в первой ступени и выдерживали при температуре 410 С 1 ч, затем охлаждали, нерастворившийся осадок отфильтровывали и вносили а автоклав с 12 г этилового спирта и 30 мг (10,5 мас,0 ь на лигнин) триизобутилбората, Автоклав нагревали до 460 С и выдерживали при этой температуре 1 ч, Нерастворившийся остаток отфильтровывали и сушили под вакуумом.Полувоенный продук представляет собой жидкую вязкую смолу, растворяющуюся10 15 20 25 30 35 50 55 а хлороформе, спиртах, ацетоне, тетрагидрофуране, пиридине и нерастворяющуюся в воде,Групповой состав: мальтены 74 - 85%, асфальтены 10-25%, предасфальтены остальное.Мальтены - пентано-растворимая часть смолы, остаток представляет собой смесь асфальтенов и предасфальтенов, из которой в аппарате Сокслета в толуоле можно экстрагировать асфальтены. В составе мальтенов - фенолы (3560%), остальное минеральные масла, Элементный состав; С 65-75%, Н 810% Фракционный состав: н.к. - 200 С бенэиновая фракция (0-5%), 200-350 керосино-лигроиновая фракция (50-75%), фр. 350 мазутная фракция (остальное),Ароматичность по данным ПМР (отношение числа ароматических атомов углерода к общему числу атомов углерода в средней молекуле) равна 40 - 55%, степень конденсированности (отношение числа ароматических протонов к числу ароматических атомов углерода) равна 0,9 - 1, что свидетельствует о содержании, в основном, производных бензола, т,е. моноциклической ароматики. Степень замещения в кольце равна 60 - 70%. Ж,п, СКР лигнина вводят в полимер в количестве 1 - 10 мас,% (для ПП), 3-15 мас.% (для ПЭ ВД), путем смешения его с полимером в совместном растворителе, после отгонки которого и высушивания смеси до постоянной массы проводят съемку дериватограмм и определение физико-механических показателей. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Навеску ж,п. СКР лигнина растворяют в ацетоне, наносят на порошок ПП при непрерывном перемешивании, испаряют избыток ацетона, после чего образец высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 С до постоянной массы,П р и м е р 2. 5 г ПЭВД растворяют в 200 мл кипящегооктана до полного растворения, Соответствующую навеску ж и. СКР лигнина растворяют в ацетоне и добавляют к раствору ПЭВД при непрерывном перемешивании, Полученную смесь выливают в чашку Петри и после испарения на воздухе растворителя образец досушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50 С.Композиции полимеров с промышленными стабилизаторами готовят аналогично путем смешйвания полимера и стабилизатора в совместном растворителе,Повышение термостабильности показано на ряде примеров методом термографии,Навеску образца (100 мг) помещают в прибор "Дериватограф", нагревание проводят на воздухе со скоростью подъема температуры 5/мин,Значения температур начала разложения образцов(Тр) приведены в таблице. Для сравнения приведены Тр образцов беэ стабилизатора с используемыми в промышленности стабилизаторами и для прототипа - композиций с нефтяными асфальтенами (н.а.).В таблице приведены также результаты физико-механических испытаний полученных композиций. Каждое значение является средним иэ пяти измерений.Образцы для измерения прочности при растяжении (о) готовят на установке для определения показателя текучести расплава термопластов ИИРТ-М путем продавливания массы полимера или композиции его со стабилизатором через отверстие диаметром 2 мм, при 230"С для ПП и при 190 С для ПЭВД (груз 1,16 кгс). Полученные образцы в виде прутков предварительно взвешивают и определяют показатель текучести расплава (ПТР), затем разрывают на разрывной машине РМУ-1 при скорости раздвижения захватов 10 мм/мин,И э таблицы видно, что введении 1 - 15 мас,% ж,п. СКР лигнина в полимер, в частности 1-10 мас.% для ПП, 3 - 15 мас,% для ПЭВД, термостабильность полимера увеличивается по сравнению с образцами без стабилизатора, а также по сравнению с образцами, содержащими промышленные стабилизаторы или асфальтены.Так, например, при введении в ПП 5 мас,% ж.п, СКР лигнина температура начала разложения образца увеличивается на 64 по сравнению с Тр образца без стабилизатора, на 37 по сравнению с Тр образца с лучшим промышленным стабилизатором (0,2 мас.% Ирганокс+ 0,2 мас.% стеарата кальция - базовый объект) и нао28 по сравнению с Тр образца, содержащего 5 мас,% нефтяных асфальтенов,При введении в ПЭВД 5 мас,% ж,п, СКР лигнина Тр образца увеличивает на 45 по сравнению с Тр нестабилизированного образца и на 13 по сравнению с Тр образца, содержащего 5 мас,% нефтяных асфальтеноо.Введение в ПП менее 1 мас,% ж.п. СКР .лигнина не приводит к повышению термостабильности образцов по сравнению с прототипом, а увеличение содержания ж.п, СКР лигнина в ПП выше 10 мас.% нецелесообразно в связи с тем, что стабилизирующий эффект при этом практически не возрастает.28,4 30.3 27,4 27,8 2,15 2,29 2,46 4 5 6 7 8 Введение в ПЭВД менее 3 мас,ж,п, СКР лигнинэ не приводит к заметному повышению термостабильности образцов по сравнению с прототипом, а увеличение содержания ж.п, СКР лигнина в ПЭВД выше 15 мас,0 приводит к заметному падению прочности при разрыве материала.Таким образом, введение в ПП 1 - 10 мас.в ПЭВД 3-15 мас.фж,п. СКР лигнина позволяет получить полимерные композиции с повышенной термостабильностью,Концентрация промышленных стабилизаторов термопластов, лучшим из которых является Ирганокс, как правило не превышает 0,2 мас,% (за счет дороговизны и дефицитности), Применение дешевого и доступного стабилизатора"ж,п. СКР лигнина дает возможность вводить его в полимер в количествах, значительно превышающих принятые в настоящее время, и достигать при этом значительный стабилизирующий эффект, Высокая стабилизирующая эффективность ж.п. СКР лигнина является следствием комплексного действия различных соединений, входящих в его состав, чем существенно отличается от битумов, содержащих в своем составе незначительный процент фенолов (не более 1%) и поэтому обладающих слабой ингибирующей эффективностью,Оптимальными по достигаемому эффекту являются композиции по примерам 13, 14, 26, 27, т,к. повышение ж,п, СКР лигнина в ПП выше 10 мас.0 не приводит к заметному увеличению стабилизирующего эффекта и поэтому. является экономически нецелесообразным, а введение в ПЭВД выше 15 мас.ж,п. СКР лигнина нецелесообразно вследствие падения такого важного физико-механического показателя, как прочность при разрыве.Следует также отметить, что перечисленные композиции с оптимальным содержанием ж,п, СКР лигнина имеют более ПП (без стабилизатора)ПП+1 ионолаПП+ 0,2 Ирганокс - 1010+ 0,2%стеарата кальцияПП+ 1 Ирганокс - 1010ПП + 0,2 % н,а,ПП+ 1% н.а.ПП+5% н.а.ПП+ 0,10 ж,п, СКР лигнина высокий по сравнению с композициями, со держащими известные промышленные стабилизаторы (Ирганокс, ионол), а также прототипом показатель текучести расплэ ва, что указывает на улучшение технологичности предлагаемых композиций.Можно ожидать, что зэ счет большойразницы в цене ж.п, СКР (- 200 руб/т) и Ирганокс(29000 руб/т), внедрение в 10 производство композиций по изобретениюпозволит достичь ощутимый экономический эффект. Так, например, применение композиции, состоящей из 90 мас.% ПП и 10 мас.% ж,п, СКР лигнина даст экономиче ский эффект - 38 руб. на 1 т ПП,Формула изобретения1. Полимерная композиция, включаю 20 щая полиолефин, выбранный из группь 1,включающей полиэтилен высокого давления и полипропилен, и термостабилизатор,о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с цельюповышения термостойкости, в качестве тер 25 мостабилизатора она содержит жидкий продукт суперкритического растворениялигнина в этиловом спирте при следующемсоотношении компонентов, мас,0 : .Полиолефин 85 - 9930 Термостабилизатор 1-15,2. Композиция по п,1, о т л и ч а ю щ эя с я тем, что в качестве полиолефина онавключает полиэтилен высокого давленияпри следующем соотношении компонентов.,35 мас.%:Полиэтилен высокогодавления 85-97Термостабилизатор 3-153. Композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а 40 я с я тем, что в качестве полиолефингонасодержит полипропилен при следующем соотношении компонентов, мас.%:Полип ропилен 90-99Термостэ бил изатор 1 - 10пр, МПа Образцы Пример Составитель Г. ШифрисТехред М,Моргентэл Редактор Корректор М, Петрова Заказ 1558 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина. 101 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 ПП+ 0,2% ж,п, СКР лигнинаПП+ 17 ь ж.п. СКР лигнинаПП+ 2% ж,п. СКР лигнинаПП+3 ж.п, СКР лигнинаПП+ 5% ж.п. СКР лигнинаПП+ 10% ж,п, СКР лигнинаПП+ 15% ж.п, СКР лигнинаПЭВД (без стабилизатора)ПЭВД+ 0,2% Ирганокс ПЭВД+ 1% Ирганокс ПЗВД+0,2% н.а,ПЭВД+1% н.а.ПЗВД+5 он.а.ПЭВД+ 1 ж,п. СКР лигнинаПЭВД+ 2 фж и. СКР лигнинаПЗВД+ 3 ож и. СКР лигнинаПЭВД+ 5% ж,п, СКР лигнинаПЭВД+ 10 ж.п, СКР лигнинаПЗВД+ 15% ж.п. СКР лигнинаПЗВ +20 ж.п, СКР лигнина 238 261 260 265 268 278 280 250 268 277 265 272 282 278 282 288 295 312 325 339 34 47 56 61 64 74 76 18 27 15 22 32 28 32 38 45 62 75 89 1,95 2,37 2,38 2,48 2,65 3,97 0,13 .0,11 0,14 0,15 0,21 0,29 0,25 0,30 0,31 0.34 0,79 1,36 2,14 29,0 28,9 27,3 27,5 26,4 24,6 12,0 11,6 11,3 12,6 13,1 12.1 14,0 1 4,3 1 5,0 14.2 13,1 10,4 7,3