Способ получения кристаллического арсенида галлия

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 18 9/40 й)5 СЗО В НИЕ ИЗОБРЕТ Я ОПИ ТЕНТУ СТАЛЛИЧ злагающегося етения: галлий 0 - 1270 С, выдают со скоро С, затем ку, после чего стью 70-100 туры, 1 табл. 1985. к технологии. ний и может за разлагаю- единений, соастности для И полу быть щихсм м держ арсеваай ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССР(56) Патент франции Ь 2549500, кл. С15/00, опублик. 1984,Заявка ЯпонииЬ 60-58199, кл. С 30 В 39/42, опублик. зобретение относится роводниковых соединеиспользовано для синтя полупроводниковых соащих летучий элемент, вида галлия. Цель изобретения - повышение чистоты конечного продукта.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения кристаллического арсенида галлия, включающем взаимодействие галлия с мышьяком при нагреве и избыточном давлении инертного газа, плавление материала под слоем оксида бора, содержащего влагу и охлаждение, расплав нагревают до температуры Т 1 1250-1270 С, выдерживают в течение 10-15 минохлаждают до температуры Т 2-1100- 1150 С со скоростью Ч 1 - 300-320 град/ч вновь нагревают до температуры Т 1 со скоростью Ч 1 выдерживают в течение 10-15(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КР СКОГО АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ (57) Использование: синтез ра соединения, Сущность иэобр с мышьяком нагревают до 125 держивают 10-15 мин, охлаж стью 300-320 град/ч до 1100- повторяют нагрев и выдерж охлаждение ведут со скоро град/ч до комнатной темпера мин, и повторно охлаждают со скоростью. Ч 2 = 70 - 100 град/ч.Сущность изобретения заключается в том, что при нагревании расплава арсенида галлия до температуры Т 1 = 1250-1270 С, повышающей температуру плавления баАз, но без заметного его разложения, в течение , времени, достаточного для гомогенизации расплава,. происходит быстрое растворение примесей, содержащихся в расплаве (в том числе и тугоплавких). Содержащаяся во флюсе влага взаимодействует с примесями с образованием окислов. Последующее охлаждение расплава со скоростью Ч 1 = 300- 320 град/ч до температуры Т 2 1100-1150 С приводит к тому, что происходит мгновенное его отверждение, так называемая "заморозка", при которой образовавшиеся окислы экстрагируются из расплава арсенида галлия во флюс. Затем, охлаждение прекращают и материал вновь резко нагревают до температуры Т 1 со скоростью Ч 1 и выдерживают в течение времени,.достаточного для гомогениэации, и далее охлаждают по заданной программе соскоростью Ч 2 = 70-100 град/ч. В результатепроисходит кристаллизация в форме однородного поликристаллического слитка.Предлагаемое техническое решение позволяет повысить чистоту арсенида галлияза счет "термохимического удара", происходящего при резком охлаждении расплава - 10"заморозка".Нагрев до температуры менее 1250 С,снижает чистоту арсенида галлия, поскольку в расплаве остаются некоторые примесичастично нерастворенными (особенно тугоплавкие) и неокисленными (растворимостьоксидов в расплаве арсенида галлия уменьшается с уменьшением температуры нагрева),Перегрев расплава выше 1270 С также 20снижает чистоту арсенида галлия, поскольку в этом случае усиливается эффект взаимодействия расплава со стенкамиреакционного контейнера, что способствуетбольшому переходу фоновых примесей из 25материала контейнера в расплав. Одновременно при такой температуре заметно возрастают потери мышьяка. Нарушаетсястехиометрия материала, а это затрудняет вдальнейшем использование арсенида галлия в производстве монокристаллов полуизолирующего арсенида галлия с высокимиэлектрофизическими параметрами длясверхскоростных ИС,При выдержке расплава менее 10 мин 35снижается чистота арсенида галлия, так какне обеспечивается полная гомогенизациярасплава и тем самым полностью не исключаются остаточные скопления гетерогенныхцентров, а выдержка более 15 мин, просто 40нецелесообразна, поскольку увеличиваетпотери мышьяка,Охлаждение расплава до температурыменее 1100 С ведет к снижению чистотыарсенида галлия, что связано с удлинением 45процесса кристаллизации и большем контактированием с контейнером во времени.Экспериментально установлено, что приэтой температуре материал уже полностьюзакристаллизован и дальнейшее снижение 50температуры для поликристаллического арсенида галлия нецелесообразно. При температуре. выше 1150 С и имеющемся вкамере установки осевом температурномградиенте снижается чистота арсенида галлия вследствие неполного извлечения примесей из расплава, связанной соспонтанной кристаллизацией.При скорости охлаждения менее 300град/ч эффективность очистки ниже, чем в предлагаемом оптимальном диапазоне, скорость охлаждения более 320 град/ч труднодостижима технически и не повышает эффективность ояистки по таким примесям как кремний и марганец,Охлаждение расплава с целью кристаллйзации со скоростью менее 70 град/ч снижает чистоту арсенида галлия и производительность процесса, а охлаждение со скоростью выше 100 град/ч приводит к мелкокристаллической структуре слитков и большей вероятности спонтанной кристаллизации со снижением степени чистоты арсенида галлия.Полнота окисления примесей влагой определяется концентрацией остаточной воды в оксиде бора и его массой, температурой расплава, временем контакта расплава с влажным флюсом и перемешиванием расплава,При получении кристаллического арсе- нида галлия количество флюса-оксида бора берут по массе в 2-3 раза больше обычной загрузки флюса по способу прототипу, Содержание влаги во флюсе 0,1-0,24%.При меньшей массе флюса экстракция окисленных примесей уменьшается, что приводит к снижению чистоты получаемого кристаллического арсенида галлия. Использование массы флюса больше чем в 3 раза обычной загрузки необоснованно ведет к усложнению конструкции оснастки для синтеза, условий нагрева и режимов ведения процесса и не дает заметного эффекта по повышению чистоты арсенида галлия.Экспериментально установлено, что двукратный перегрев расплава арсенида галлия до температуры 1250-1270 С и резкое охлаждение приводит к повышению чистоты арсенида галлия. Такой прием ведет к ускоренному растворению примесей и в последующем при выращивании из такого материала монокристаллов арсенида галлия к прекращению их действия как центров гетерогенного образования зародышей при кристаллизации и тем самым к уменьшению вероятности двойникования кристалла.П р и м е р 1. Кристаллы арсенида галлия получают на установке "Синтез".В тигель из пиролитического нитрида бора высокой чистоты загружают 1,52 кг мышьяка марки ОСЧ 17-4 (с учетом перегрева берут избыток мышьяка), 1,5 кг галлия чистотой 99,9999 и 0,8 кг оксида бора с остаточным содержанием влаги во флюсе 0,14% по массе. Тигель устанавливают в тепловое устройство камеры установки "Синтез", После осуществления загрузки камеру установки закрывают, вакуумируют ее до остаточного давления 102 мм рт,ст, за1809847 полняют инертным газом - азотом до давления 21 атм и начинают нагревать флюс и загрузку в тигле до температуры синтеза 610 С.В результате реакции между мышьяком 5 и галлием в тигле образуется расплав арсе.- нида галлия, покрытый слоем флюса. Затем нагревают расплав до температуры 1260 С и выдерживают в течение 12 мин. После этого проводят охлаждение расплава со 10 скоростью 310 град/ч до температуры 1125 С. Вновь нагревают материал до температуры 1260 С со скоростью 310 град/ч,. выдерживают 12 мин. и далее по заданной программе от ЭВМ охлаждают со скоростью 15 85 град/ч.Таким образом получают кристаллический арсенид галлия с суммарным содержа- . нием остаточных примесей на уровне 1,20 10 смз, Остальные примеры выполнения 20 приведены в таблице, где примеры 2-11 выполнены в пределах, заявленных в формуле изобретения, с 12-21 показан выход за пределы, а пример 23 выполнен по способу- прототипу 25Проведенные дополнйтельные испытания полученного материала в процессах выращивания монокристаллов полуизолирующео арсенида галлия показали, что подвижность30 носителей заряда в выращенных монокристаллах была выше 4500 см /В с, выращивание по способу-прототипу обеспечило подвижность носителей заряда в монокристаллах на уровне 3842 см /В с,Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с прототипом получение более чистого арсенида галлия;1) снижение суммарного содержания примесей;2) увеличение подвижности носителей заряда с 3342 до 4598 см 2/В с. Формула изобретения Способ получения кристаллического арсенида галлия, включающий нагрев и взаимодействие исходного галлия с мышьяком под слоем влагосодержащего оксида бора при повышенном давлении инертного газа и охлаждение до комнатной температуры со скоростью 70 - 100 град/ч, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чистоты конечного продукта, нагрев ведут до 1250 - 1270 С, проводят выдержку в течение 10 - 15 мин и охлаждение до 1100 - 1150 С со скоростью 300-320 град/ч, затем с этой же скоростью повторяют нагрев и выдержку, после чего проводят охлаждение до комнатной температуры,Время выдержки,минТемпература охлаждения расплавапри "термоударе" Щ,С Скорость охлаждения расплава СаАз под флюсом ., (Ч 1),. г а /ч Скорость охлаждения расплавапосле "термоудара"Температура нагрева расплава до и после "термоудара" Щ ЯС Подвижность заряда, см /Вс 310 310 310 310 310 310 310 300 " 320 : 310310 310 310 310 310 310. 12 12 10 15 12 12 12 12 1212 8 18121809847 Продолжение таблицы Составитель А.Попов едактор Л.Пигина. Техред М.Моргентал Корректор В.Петрашзводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 1 Заказ 1297 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изобрете 113035, Москва, Ж, РаушскПодписноеям и открытиям при ГКНТ СССРнэб., 4/б