Способ получения 3, 3 -ди -сульфопропил-9 этилкарбоцианинбетаинов

(57) Сущнос фопропил- учают взаим ,В-замещенн лов) су -сул мещенным бензоксазол общеи формулыУ С,Н,-сн:с-осин,1 л, 5-метокси груп па астворителя: феноспиртом (1:1), или ксидом 1:5) в припри 20 - 110 С. У 1 г +4-сн=с- М Нгз где У - 0 или 3В-фенил, 5-мет органических раств фенол или смесь фе фенола с диметилсул цесс ведут при 20 - 1 кси-групп рителей ола со сп фоксидом ОС,Пре в качествеприменяют иртом (1:1), (1;5) и про- муществом ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВИД(71) Всесоюзный государственный научноисследовательский и проектный институтхимико-фотографической промышленности(56) Авторское свидетельство СССРМ 93374, кл. С 09 В 23/16, 1950,Авторское свидетельство СССРЛЬ 93460, кл. С 09 В 23/08, 1950.Производственная методика получениятрибутиламмониевой соли 3,3-ди- усульфопропил-метокси,5 -бензо-этилтиакарбоцианинбетаина, - ГНИИХФП, М,;1988,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3 -ДИ-уСУЛ ЬФ ОП РО ПИЛ-ЭТИЛ КАР БО ЦИАН И -Н БЕТАИ НОВ Изобретение относится к области кинофотопромышленности, в частности к способу получения 3-3 -ди- у -сульфопропил-этилкарбоцианинов, которые могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотоматериалов.Цель изобретения - упрощение процесса, улучшение экологических условий,Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 3,3 -ди-у-сульфопропил 9-этилкарбоцианинов взаимодействием у сульфопропилбетаинов 2-Р -замещенных бензтиазолов (бензоксазолов) с у -сул ьфопропилбетаинами 2-метилзамещенными бензтиазолами или бензоксазолами в среде органических раСтворителей в присутствии ть изобретения: 3,3 -ди-у -сульэтилкарбоцианинбетаины полодействием у-сульфопропил 2- ых бензтиазолов(бензоксазоьфопропилбетаином 2-метилзабензтиазолом или ом где Уили Я, В - 5-фени в среде органического р ла или смеси фенола со фенола с диметилсульфо сутствии триалкиламина триалкиламина, в качестве у -сульфопропилбетаинов 2- ф-замещенных бензтиазолов (бензоксазолов) вводят соединениеформулы55 способа является упрощение технологического процесса (на 2 стадии меньше), хороший выход целевых продуктов, а также исключение выделения токсичных загрязняющих окружающую среду алкилмеркаптанов, что делает процесс экологически чистым.Отличительными признаками заявленного технического решения является применение в процессе получения у-сульфопропилбетаинов 2- ф-этоксибутенил-бензтиазолов (бензоксазолов) формулы , проведение процесса в среде фенола, смеси фенола и спирта (1:1), фенола и диметилсул ьфоксида (1:5).Следующие примеры иллюстрируют изобретение.П р и м е р 1, Получение трибутиламмониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-меток 1си,5 -бензо-этилтиакарбоцианинбетаина1 1(прототип) У=У=Я, В = 5-метокси, В - 4,5-бензо, К - (н-С 4 Н 9)И Н.Смесь 2 г у -сульфопропилбетаина 2-Р -метилмеркаптобутенил-метоксибензтиа зола (0,005 моль), 1,6 г - у-сульфопропилбетаина 2-метил,5-бензобензтиазола (0,005 моль),25,0 мл абсолютного спирта, Нагревают до кипения и кипятят 5 - 6 мин, затем к реакционной массе прибавляют 3,6 мл (2,78 г) трибутиламина (0,015 моль) и кипятят 1 ч на водяной бане при периодическом перемешивании, Горячий раствор фильтруют, смывают 4,0 мл абсолютного спирта, после охлаждения разбавляют 180 мл сухого эфира и оставляют до следующего дня в холодильном шкафу. Эфир сливают, а смолистый остаток промывают 60 мл сухого эфира (2 раза по 30 мл). Остаток после промывки растворяют в 12 мл абсолютного спирта при нагревании, перемешивают и переливают в коническую колбу, ополаскивают 2 мл абсолютного спирта и присоединяют к основному спиртовому раствору, охлаждают до комнатной температуры, потиранием стеклянной палочкой стенок и дна колбы вызывают начало кристаллизации и оставляют в холодильном шкафу до следующего дня, Получают зеленые иглы с т,пл. 215 - 225 С.Выход 2,4 г (56,7 , считая на у-сульфопропилбетаин 2- ф-метилмеркаптобутенил-метоксибензтиазола, а на 2- -этоксибутенил-метоксибензтиазол составит лишь 38 о ).Максимум поглощения в этиловом спирте при 572 нм,Найдено,о : С 59,70, 59,49; Н 7,31, 7,25; М 5,00, 4,95.С 42 Н 59 Й 307 Я 4.Вычислено, О : С 59,61; Н 7,02; М 4,97. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 П р и м е р 2. Получение трибутиламмониевой соли 3,3 -ди-у -сульфопропил-ме 1токси,5 -бензо-этилтиакарбоцианин 1 1бетаина.Смесь 3,85 г у -сульфопропилбетаина2- ф-этоксибутенил-метоксибензтиазола(0,01 моль), 3,2 г - у-сульфопропилбетаина2-метил,5-бензобензтиазола (0,01 моль),10 г фенола и 7,2 мл трибутиламина (0,03моль) размешивают в однородную массупри нагревании втечение 1 ч при 105 - 110 С(в бане), затем к реакционной массе добавляют 10 мл абсолютного спирта и смесь прогревают еще 1 ч, после чего фильтруют,смывают 8 мл абсолютного спирта и охлаж.дают, После охлаждения разбавляют 100 млсухого эфира и оставляют до следующегодня. Эфир сливают, остаток промывают двараза по 20 мл сухого эфира и растворяют в10 мл абсолютного спирта и оставляют наночь в холодильном шкафу. Осадок отфильтровывают, промывают 8 мл абсолютногоспирта в 2 приема, сухим ацетоном (16 мл) в2 приема, эфиром (15 мл), Получают зеленыеиглы с т,пл, 220 - 225 С (в пределах 1 - 2 С).Выход 4,1 г (48,6 о ). Максимум поглощенияв этиловом спирте 572 нм.Найдено, %: С 58,29, 58,37; Н 6,92, 7,10;К 4,51, 4,66.С 42 Н 59 Й 307 Я 4" Н 20,Вычислено,; С 58,37; Н 7,11; К 4,86,П р и м е р 3. Получение триэтиламмониевой соли 3,3 -ди-у -сульфопропил-хлор 115 -метокси-этилтиакарбоцианинбетаина,Смесь 0,62 г - у -сульфопропилбетаина2-метил-хлорбензтиазола (0,002 моль),0,78 г -у -сульфопропилбетаина 2-ф-этоксибутенил-метоксибензтиазола(0,002 моль),1,5 г фенола, 0,84 мл триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане 1 ч. Послеохлаждения реакционную массу разбавляют 20 мл сухого эфира и оставляют на 2 сут.в холодильнике, Эфир сливают, а остатоквновь разбавляют 2 раза по 10 мл сухогоэфира, затем эфир сливают, а осадок растворяют в 6 мл абсолютного спирта и оставляютна ночь в холодильнике. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 3 мл абсолютного спирта, 5 мл эфира, Выход 1,1 г(70.50), т.пл, 233 - 234 С, Зеленые кристаллы с металлическим блеском. Максимум поглощения в этиловом спирте при 558 нм. Найдено, %: С 49,21, 49,31; Н 6,05, 6,21;й 5,35, 5,47; С 4,48, 4,50; Я 16,53, 16,7.С 32 Н 44 СМ 307 Я 4 2 Н 20.Вычислено, о : С 49,11; Н 6,18; й 5,37;С 4,53; Я 16,39.Вода подтверждена ГЖХ,П р им е р 4. Получение триэтиламмониевой соли 3,3 -ди.у -сульфопропил-фенил,5-бензо-этилоксатиакарбоцианинбе1 1таина,Смесь 0,52 г у -сульфопропилбетаина 52-Р -этоксибутенил-фенилбензоксазола(ДМ СО) и 0,21 мл триэтиламина (0,003 моль) 10растворяют при комнатной температуре ивыдерживают 24 часа при комнатной температуре, затем отфильтровывают от незначительного осадка и добавляют 25 объемовацетона, Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре сухим ацетоном (- 25 мл),сухим эфиром, Масса 0,35 г (24 о ), Темновишневые кристаллы с т.пл. 222 - 225 С (впределах 1 - 2 С). Максимум поглощения в 20этиловом спирте при 538 нм,Найдено, о : С 57,99, 58,30; Н 6,12, 6,18;М 4,58, 4,78.С 41 Н 49 И 307333 Н 20.Вычислено, о : С 58,20; Н 6,55; й 4,96, 25Вода подтверждена ГЖХ.П р и м е р 5, Получение триэтиламмониевой соли 3,3 -ди.у -сульфопропил-фенил-хлор-этилоксатиакарбоцианинбетаи 1на, 30Смесь 1,04 г у -сульфопропилбетаина2-Р -этоксибутенил-фенилбензоксазола(0,0023 моля), 0,62 у -сульфопропилбетаина 2-метил-хлорбензтиазола (0,0002 гм), 1г фенола, 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО)и 0,42 мл триэтиламина (ТЭА) выдерживают24 ч при комнатной температуре, затем разбавляют 15 объемами эфира, эфир сливают,а остаток растворяют в 15 мл этиловогоспирта, раствор фильтруют и разбавляют до200 мл сухого ацетона. Оставляют в холодильнике на сутки, Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре сухим ацетоном( -50 мл), сухим эфиром(10 мл). Масса 0,66г(38 ). Красные кристаллы или вишневые ст.пл. 189 - 190 С. Л, макс 528 нм (в этиловом 45спирте).Найдено,о : С 51,31, 51,07; Н 6,42, 6,21;й 4,68, 4,60.С 37 Н 46 СМ 307 ЯЗ 5 Н 20.Вычислено,: С 51,28; Р 6,51; М 4,84. 50Вода подтверждена ГЖХ.П р и м е р 6. Получение трибутиламмониевой соли 3,3 -ди-у -сульфопропилэтил,5 -дифенилоксакарбоцианинбетаина.Смесь 0,6 г у -сульфопропилбетаина2-метил-фенилбензоксазола (0,02 моля),9,6 г у -сульфопропилбетаина 2-3-этоксибутенил-фенилбензоксазола (0,023 моль),12 г фенола нагревают при 105 - 110 С (в бане) в течение 5 - 10 мин до полного растворения исходных веществ, затем прибавляют 7,2 мл (0,03 моль) трибутиламина и смесь нагревают в течение 2,5 ч при 105 - 110 С (в бане).После охлаждения разбавляют реакционную массу 100 мл сухого эфира и оставляют на 2 - 3 ч, после чего эфир сливают и вновь заливают свежей порцией (100 мл) и оставляют до следующего дня. Эфирный раствор на следующий день сливают, а смолистый остаток кипятят 3 - 5 мин, с сухим ацетоном (50 мл), после охлаждения разбавляют сухим эфиром (150 мл) и оставляют до следующего дня.Эфирно-ацетоновую промывку сливают, а остаток затирают с (20 мл) сухим ацетоном.Масса 8,35 г (46,4) с т.пл, 264 - 265 С.После кристаллизации из абсолютногоспирта получают оранжевые или красныекристаллы с т.пл, 280 - 285 С.Лмакс 506 нм (в этиловом спирте).Найдено, о : С 65,58, 65,98; Н 7,14,7,22;К 4,49, 4,59,С 49 Н 63 КЗО 832 0,5 Н 20,Вычислено, %: С 65,74; Н 7,20; ч 4,69,Вода подтверждена ГЖХ.Формула изобретенияСпособ получения 3,3 -ди-у-сульфопро 1пил-этилкарбоцианинбетаинов путем взаимодействия у -сульфопропил 2- ф-замещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения с у-сульфопропилбетаином 2-метилзамещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения в среде органического растворителя в присутствии триалкиламина, о тл ича ющийся тЕм,что,сцельюупрощения процесса и улучшения экологических условий, в качестве у-сульфопропилбетаина 2- В-замещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения используют соединение общей формулыСН 5(Сн ) 30где У - 0 или Я, В - 5-фенил или 5-метоксигруппа, в качестве органического растворителя - фенол или смесь фенола со спиртом1803415 10 15 20 30 35 40 45 Составитель Т. КалининаТехред М.Моргентал Корректор Н.Кешеля Редактор Заказ 1032 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 при массовом соотношении 1:1, или смесь фенола с диметилсульфоксидом при массовом соотношении 1;5, и процесс ведут при20-110 С.