Способ получения порошкообразных алифатических линейных полиамидов

(51)5 С 08 0 69/48 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯПАТЕНТУ ООЦелью изобретения является утилизаО ция вторичных полиамидов за счет понижения молекулярной массы исходного ю полимера в процессе переосаждения при 160 .сохранении качества целевого продукта и расширение областей применейия, Поставленная цель достигается путем переосаждения линейного алифатического полиамида из водноспиртового раствора концентрацией 25-40 мас.% с последующим охлаждением. и одновременным измельчением в шнековом аппарате при,знакопеременных Предполагаемое изобретение относится к области получения порошкообразных линейных алифатических полиамидов, которые применяются в качестве антикоррози. онного. антифрикционного покрытйя . металлической поверхности, наносимого методом электростатического напыления или вихревого спекания, а также в качестве отвердителей термореактивных смол и может найти применение в металлургии, машиностроении, электротехйике и авиационной промышленности.,1 . 2(21) 4879243/05 ных покрытий металлических поверхностей, (22) 31.10.90 . наносимых методом электростатического (46) 28.02,93. Бюл. М 8 . напыления или вихревого спекания, а также (71) Научно-исследовательский институт в качестве отвердителей термореактивных пластических масс им, Г.С. Петрова Научно-., смол и могут найти применение в металлурпроизводственного объединения "Пласт- гии машиностроении, электротехнике и ,массы" - авиационной промышленности, Сущность:(72) Н,И. Васильев и Р.З, Маркович предлагаемый способ получения порошко- (73) Научно-исследовательский институт образных алифатических полиамидов пред- пластических массс Опытным московскимполагает переосаждение полиамида из заводом плаСтмасс . водноспиртового раствора концентрацией (56) Патент США М 4146704.,25 - 40 мас.% в присутствии модифицируюкл, С 08 0 69/46, 1979. щих монофункциональных агентов, выбранВыложеннаязаявка ФРГ М 3510690, . ных из группы; включающей бензойную,кл. С 09 О 3/70, 1986 уксусную кислоту, анилин в количестве 1,0 Авторское свидетельство СССР12,0 мас.% или дифуйкциональвых агентов,М 1285759, кл С 08 6 69/46, 1987 выбранных из группы, включающей адипиновую кислоту, щавелевую кислоту, этилен(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБ- диамингидрат, гексаметилендиамин в РАЗНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЛИНЕЙНЫХ количестве 1,0-27,0 мас,%, считая на поли- ПОЛИАМИДОВамидс последующим охлаждением иодно- (57) Способ. получения порошкообразных временным измельчением в шнековом алифатических линеййых полиамидов, Ис- аппарате в условиях знакопеременных де пользование: порошкообразные линейные формаций. сдвига при температуре нижеалифатические полиамиды. применяются в температуры кристаллизации раствора с по- качестве антикоррозйонных антифрикцион- следующей осушкой. 3 табл, 3 1799389деформациях сдвига при температуре ниже температуры кристаллизации раствора с последующей сушкой, причем переосаждение осуществляют в присутствии модифицирующих монофункциональных агентов, выбранных из группы бензойная и уксусная кислота или анилин в количестве 1,0-12,0 мас.0/. или дифункциональных агентов, выбранных из группы адипиновая или щавелевая кислота или этилендиамин-гидрат или гексаметилендиамин в количестве 1,0 - 27,0 мас.%, считая на полиамид,В качестве полиамида используют первичный или преимущественно вторичный. Следует отметить, что для этой цели можно использовать отходы капролона, Вторичный полимер используют любого вида; ткани, сети или волокно-путанка. Блоки и куски измельчают в дробилке (например, ножевой) до размеров, пригодных для загрузки в реактор растворения, а волокно, ткани или путанку перерабатывают в гранулы в аппарате переработки отходов (АПОТ), разработанном ПО "Машприборпластик", или по возможности используют в первоначальном виде. Время растворения зависит от размеров кусков и при перемешивании колеблется в пределах 0,5-1,5 ч, Спирты используют этиловый; изопропиловый или любой бутиловый, Соотношение количеств спирта и воды зависит от строения полиамида; чем меньше амидных групп, тем меньше максимальное содержание воды. Соотношение количеств полимер-растворитель определяется желаемым размером частиц.Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, В 10-литровый автоклав, снабженный мешалкой, обогревающей рубашкой, манометром, гильзами с термопарэми для замера температур в рубашке и массе, загружают 2,5 кг раздробленного полиамида 610 (завода втордрагметаллов г, Щелково Московской области в виде отработанных коробков аккумуляторных батарей) с уд. вязкостью 1.54 (1%-ный раствор в конц, серной кислоте), 100 г (4 мас,) бензойной кислоты ГОСТ 10527-78, 4,25 л изопропилового спирта ТУ-09-402-75 и 1,4 л воды (соотношение полимер:растворитель 1:1,86; концентрация раствора 35 мас, 0 ь, со-. отношение спирт:вода 7:3), Смесь нагревают при перемешивании до 150-155 С, при этом развивается давление до 10-11 ат, За 1 ч образуется гомогенный раствор, кото. рый непрерывно подают в загрузочную зону шнекового апйэрата и далее - в последовательные зоны охлаждения, где он охлаждается с образованием порошка при температурах от 140 до 30"С в тонкослой 15 20 25 модифицирующих агентов аналогично примеру 1. П р и м е р 33, Аналогично примеру 1 иэ смеси 2,0 кг вторичного капролона в видеЗО стружки с уд, вязкостью 6 9, 126 г(б,З мас, ,35. шение спирт,вода 1:1) получают порошок с 40 50 5 10 ном потоке при знакопеременных деформациях сдвига и скорости сдвига 100 см, при этом среднее время пребывания раствора в аппарате - 6-7 мин, Влажный порошок сушат в вакуум-гребковой сушилке типа "Венулет" при 80 + 2 С и непрерывном перемешивании под вакуумом 3-4 ч. Полученный порошок имеет уд, вязкость 0,55, определенную по ГОСТ 11034-82, содержит не менее 80 фракции частиц размером 80 мк,Эта фракция порошка с 1 мас,0/О термостабилизаторамарки НТУ 6-14-749-78 была использована для нанесения покрытия на предварительно фосфатированную поверхность металла из нержавстали.методом электростатического напыления. Степень адгезии к металлу и эластичность покрытия, определенные по методу Эриксена, не меньше 10 мм, что является хорошим показателем.В табл,1 приведены примеры по получению порошкообраэных полиамидов с ис- пользованием монофункциональных в пересчете на безводную кислоту - 4,50/,)дигидратэ щавелевой кислотыГОСТ.2218076, 4,0 л изопропйлового:спирта и 4,0 л воды(концентрация полимера 25 мас.%, соотноуд. вязкостью 0,58, содержит не менее 90% фракции частиц размером не более 80 мк,. Эта фракция была использована для найесения покрытия на металл аналогично ПА 610. Степень адгезии такого покрытия больше 10 мм, но при погружении в воду.полимерное покрытие может отлипать от поверхности.В табл.2 приведены примеры по получению порошкообрэзных полиамидов с раз- .личной вязкостью при использованиидифункциональных модифицирующих агентов,П ример 56,11,3 гпорошка ПА 66,полученного по примеру 52, перемешивают с 34 г порошкообраэного ПА 6; полученного по примеру 33, и нагревают взапаянной ампуле 6 ч при 2600 С, затем 4 ч при 200 С в атмосфере азота.Полученный в результате поликонденсации сополиамид б/66 имеет т.пл. 185 С (по данным ДТА) и уд. вязкость 0,90 и удовлетворяет требованиям ОСТ на ПА б/бб 6- 05-438-78 и пригоден для изготовления1799389 Формула изобретения Способ получения порошкообразныхалифатических линейных полиамидов путем Та бл и ца 1 Примеры 2-32 получения порошкообразных полиамидов в присутствии монофункционального деструктирующего агентаабл.1 лж технических деталей методом литья поддавлением,П р и м е р 57, Из смеси порошкоабразного ПА 6, полученного по примеру 41, ипорошкообразного ПА 66, полученного попримеру 55, взятой в равных количествах,получают аналогично примеру 56 сополиамид 6/66 с т.пл. 165 С и уд. вязкостью 0;85,пригодный в качестве клея-расплава.П р и м е р 58, 10 г эпоксидной смолы,полученной из диоксидифенилолпропана,1эпихлоргидрина и едкого натра (соотноше-ние 1:2,5:2,5, мол.) смешивают в ступке с 2 гпорошкообразного ПА.66, полученного попримеру 55, вносят в пробирку, отверждение ведут 1 ч при 145-150 С и получаютнеплавкий и нерастворимый продукт, который можно использовать в качестве, например, шпатлевки,переосаждения из водноспиртового раствора концентрацией 25-40 мас.% с последующим охлаждением и одновременным измельчением в шнековом аппарате при знакопеременных деформациях сдвига при температуре ниже температуры кристаллизации раствора с последующей сушкой, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью утилизации вторичных полиамидов за счет снижения молекулярной массы исходного полимера в процессе переосаждения при сохранении качества целевого продукта и расширения областей применения, переосаждение.осуществляют в присутствии модифицирующих монофункциональных агентов, выбранных из группы: бензойная или уксусная кислота, анилин, в количестве 1,0-12,0 мас.о или дифункциональных агентов, выбранных из группы, включающей адипиновую, щавелевую кислоты, этилендиамингидрат, гексаметилен-диамин в количестве 1,0 - 27,0 мэс,о, считая на поли- амид.1799389 Таблица 2 Примеры 34-35 получения порошкообразных полиамидов в присутствии дифункционального модифицирующего агентаодолжение табл.2 ТаСравнительные свойства преялагаеиого и иввестных способовмлуиения пороака полианида еПавестныв способы Оценочные покаратели тает т еи)и)2,ходи ПА 6,66,610,12 ПА 6,12,11, ба 6,соПА Мспольвуечй Форне части Струнка, путанка, нел"кис детали куски сет25-ЬО О - 1 еее 25,8 1 О 69ОА 5-О 55ЭО 2 - 80 ик1,2-1,5 1,2 1,5 О,В 5,в 5 рине не вя порок н нв при Области млучем 1) покрытия наивтаюга2) иодивнкатор н отеердитель полииерных яркоаицв пр не п риге) .клен"расплавы и ко струнконве, надел пригоде т т еее е ете е оставитель ехред М.Мо Н.Васильеваргентал К рректор Т.Палий Редактор А.Х а Заказ 789 . Тираж ВНИИПИ Государственного комитета 113035, Москва, Жпри ГКНТ С изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 Концентрацию мвеекс,д, вяз нт стьисходного ПАпороека ПАранулоиетрич.сост Подписное о изобретениям и открыти 5, Раушская наб,. 4/5