Способ получения 1, 1-дихлор-4-метилпентадиена-1, 3

(я)5 С НИЕ ИЗО ЕТЕН О ТЕНТУ о-ис оюзныи науут органичес.Не,Ки.Евзерихин,М.Кветный и и союз титут о и научно-иссанический хищ Яос Яеч,Сос Сйеп Соево нии М .15038 Выход целев одукта - 81%.СН ем поставленнои получения диенаревании диена,4 в присутствии 0,8 щей вакуумной пеассы. Выход целеазанный способ статком данногополучения диена-,1,3 изацией 1,1-дихлор(диена,4), которую диена,4 в течение твии 0,9 мас.% и-то- СК) с последующей звестен способ итической изоме илпентадиена,4 одят нагреванием и 150 С в присут ульфокислоты (П КдТдл 4-мет пров 1 чп уо ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР)(71) Государственный следовательский инститмии и технологии(56) Е 1 о 1 М., )опев )ч1976, 7, р.475.ТагКав,), ет а 1, -1959, 24, р.230,Патент Великобрикл, С 2 С, опублик. 197 Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения 1,1-дихлор-метилпентадиена,3 (диена,3), который является ключевым полупродуктом при производстве синтетических пиретроидов - экологически малоопасных и высокоэффективных инсектицидов широкого спектра действия. В настоящее время промышленное производство важнейшего пиретроида перметрина, в синтезе которго используется диен,3, организуется на ряде предприятий МХП СССР и СМ. 1790573 АЗ(57) Использование: получение инсектицидов, Сущность изобретения; реагент - 1,1- дихлар-метиллентадиен,4 (Б. Ф, С 6 НВС 2). Условия реакции; катализатор - и-толуолсульфокислота в виде метанольного раствора, температура 100 - 110 С, конверсия реагента 40 - 63%, пропускание через реакционную массу азота, непрореагировавший реагент отделяют ректификацией в вакууме и рециркулируют, Предпочтительно процесс ведут в аппарате типа "Эрлифт" с организованным потоком инертного газа, 2 табл. акуумной перегонкой реакционФзй масы,ТРОН /Недостаотносительндукта.Ближайшим решени задачи является способ 1,3, заключающийся в нд в течение 1 ч при 130 С мас.%, ПТСК с последую регонкой реакционной м вого продукта 96%. У принят за прототип. Нед тком данного способа является о низкий выход целевого про10 20 25 30 35 40 50 способа не смотря на относительно высокий выход целевого продукта является образование значительного количества смолистых продуктов не менее 4 ф,). Необходимо заметить, что в патентной литературе, посвященной процессу изомеризации метилпентадиенов, не уделяется должного внимания процессу смолообраэования и не упоминается о количественном определении смол, Между тем именно высокое смолообразование является до настоящего времени основным препятствием при промышленной реализации процесса в периодическом особенно в непрерывном режиме.Целью изобретения является снижение смолообразования в процессе получения диена,3.Поставленная цель достигается описываемым способом получения диена,3, состоящим в каталитической изомеризации диена,4 в присутствии ПТСК при 100 - 110 С до неполной конверсии при пропускании инертного газа через реакционную массу, а катализатор ПТСК вводят в виде раствора в метаноле, при этом непрореагировавЬий диен,4 отделяют вакуумной ректификацией и рециркулируют, Процесс ведут в аппарате типа "Эрлит" с организованным потоком инертного газа. Процесс ведут до конверсии диена,3, равной 40 -60;4.П р и м е р 1. Опыт в периодическом режиме осуществлялся на установке, включающей реактор типа "Эрлифт" с организованным потоком инертного газа с объемом жидкой фазы 150 мл, нисходящий холодильник, приемник для метанола,В мерной колбе готовят раствор катализатора - 10 -ный раствор ПТСК в метаноле. для этого берут 1,1 г ПТСК и 14 мл метанола. В "Эрлифт загружают 100 мл диена,4 и раствор катализатора, после чего включают обогрев и подают в реактор азот,В периодическом режиме варьировалась температура, при этом содержание диена,3 определялось с помощью ГЖХ, а концентрация смолы - спектрофотометрически путем сравнения интенсивной окраски реакционной массы с эталоннымиобразцами. Опыты 2 - 4 проводились на той же установке периодического действия. Результаты опытов приведены в табл.1Из табл.1 видно, что оптимальным являются температуры 100 - 110 С, так как с повышением температуры выше 110"С содержание смол в реакционной массе резкЬвозрастают,П р и м е р 2, Осуществляли на той же установке периодического действия, что и пример 1. В этом примере использовался катализатор ПТСК в виде метанольного раствора.В данном опыте проводился отбор проб через определенный промежуток времени, при этом содержание диена,3 определялось с помощью ГЖХ. а концентрация смолы - спектрофотометрически путем сравнения интенсивной окраски реакционной массы с эталонными образцами,Кинетическая зависимость образования диена,3 и смол в реакции изомеризации (температура 105 С и концентрация ПТСК 1 мас. ).В результате проведенного исследования (см.табл. 2) удалось установить, что смолы в основном образуются из диена,3, т.е, целевого продукта реакции. Таким образом, для снижения потерь продукта в виде смол процесс изомеризации целесообразно проводить до невысоких конверсий диена,4, т.е. в области, где скорость образования диена,3 больше, а скорость образования смол меньше, с рециклом непрореагировавшего диена,4 в реактор изомеризации. Кроме того, авторами была установлена целесообразность применения ПТСК в виде метанольного раствора, т.к. ПТСК в других растворителях (хлороформ, четыреххлористый углерод) не растворима, использование этанола нецелесообразно из-за существенного возрастания этерефикации ПТСК с этанолом, а в диене,4 ПТСК труднорастворима, что делает невозможным проведение процесса получения целевого продукта. Исследования процесса разделения методом ректификации различных смесей диена,3 и диена,4 показали, что при конверсии диена,4, равной 50 , имеют место минимальные энергетические затраты на разделение указанных диенов. В питании ректификационной колонны обеспечивается оптимальный гидродинамический режим по всей высоте колонны,Таким образом, с позицией совместного рассмотрения процессов изомерации и ректификации оптимальная конверсия диена,4 составляет 50 и достигается в периодическом режиме при 100 - 110 С и концентрации ка;ализатора 1 мас. ,П р и м е р 3, Проведение изомерации в непрерывном режиме,В исходную емкость помещают 825 . диена,4 и раствоо катализатора (8,26 г ПТСК в 74,6 г метанола). Этой смесью заполняютт релк 1 ор, вк .ючаг обо р 1 в и под1790573 30 Таблица 1 Влияние температуры на реакцию изомеризации Концентрация катализатора - 1 оачу азота со скоростью 9 л/ч. После достижения температуры 100 - 110 С в зоне реакции (- 35 мин) начинают подачу в реактор исходных реагентов со скоростью 100 мл/ч,Ректификационный узел состоит из 5 стеклянной колонны диаметром 23 мл и высотой 1600 мм, заполненной насадкой Левина, и имеющей 7 теоретических тарелок в исчерпывающей части и 7 теоретических тарелок в укрепляющей части, и шприцевого 10 дозатора для подачи реакционной массы в колонну, холодильника с дефлегматором, РПИ, сборника дистиллата и кубовых, После появления первых 200 мл реакционной массы в приемной емкости включают шпри цевой дозатор на подачу реакционной массы в колонну со скоростью 100 мл/ч и вводят колонну в работу в режим "на себя". Вакуум 200 мм рт. ст. Температура верха 43 - 45 С, Температура низа 80 - 82 С. Флегмовое 20 число безконечность. После выхода колонны в указанный режим устанавливают флегмовое число 1,8 - 2 и ведут отбор дистиллата с верха колонны, 25 целевого продукта с нижней глухой тарелки и кубовых с РПИ,Формула изобретения1. Способ получения 1,1-дихлор-метил пентадиена,3 путем каталитической изомериза ции 1,1-дихлор-метил пентадиена,4 в присутствии пара-толуолсульфо кислоты при повышенной температуре, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения смолообразования, процесс ведут до конверсии исходного диена 40 - 63 при 100 -40 По данным проб Реакционной массы реактор выходит на стационарный режим через 4 ч после начала подачи исходныхреагентов.После выхода системы на стационарный режим дистиллат по мере заполнениясборника возвращают в исходную емкость,которую подпитывают исходным диеном 1,4 и раствором ПТСК в метаноле,Всего за 4 ч после выхода системы настационарный режим в реактор из исходнойемкости введено 360 г диена,4. Полученное 353,3 г целевого продукта диена,3,содержащего 1,9 диена,4 и 6.5 г (1,8мэс.%) смол. Конверсия процесса 98,2, селективность 98,2.В непрерывном режиме время необходимое для достижения 50 -ной конверсиисоставляет 1,5 ч,Предлагаемый способ обеспечивает существенное снижение смолообразования ивозможность реализации его в непрерывном режиме, что является решающим условием для крупномасштабного производствадиена,3. 110 С и пропускании через реакционную массу азота, катализатор вводят в виде раствора. в метаноле, и непрореагировавший исходный диен отделяют ректификацией в вакууме и рециркулируют.2. Способ по и 1, от л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут в аппарате типа "зрлифт" с организованным потоком инертного газа.1790573Таблица 2Составитель Ю,Степанов Редактор Т. Иванова Техред М.Моргентал Корректор Н.Кешеля Заказ 365 Тираж Подп,.оное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101