Способ получения модифицированного наполнителя

740 А СОЮЗ СОВГ:ТСКИХСОЦИАЛиСТИНЕСКИРЕСПУБЛИК9) (1) 09 С 3/10 51) 5 ИЗОБР О АНИ АВТОРС ВИДЕТЕПЬСТ и техноло а физичес,А.Воронов, И.Мусий и оСС СССР5 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР(56) 1, Авторское свидетельствК. 519400, кл, С 09 С 1/28, 1972. Авторское свидетельствК. 765571, кл. С 07 Г 7/08, 1983, Автооское свидетельствК 1151560, кл. С 08 С 3/10, 19 Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению модифицированных наполнителей для полимеров с фиксированными в поверхностном слое пероксидными гоуппами,Известны способы получения аэросила с иммобилизованными на его поверхности пероксидными группами путем обработки его кремнийорганическим хлорпероксидом Я Известны способы получения пероксидированных наполнителбй - оксидов кремния и металлов путем обработки их силанами с функциональными группами, способными к зонолизу с образованием пероксидных групп 2.Наиболее близким к изобретению является способ получения.пероксидированного карбоната кальция при обработке его поверхности водным раствором сополимера 5-трет-бутил перо кси-меплл-гексен-и на и малеинового ангидрида(31, По прототи(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ(57) Использование: в химии высокомолекулярных соединений при получейии модифицированных наполнителей для полимеров. Сущность изобретения: с целью повышения эффективности модйфикации поверхность наполнителя обрабатывают раствором со полимера 5-трет-бутил перокси-метил. гексен-ина с малеиновым ангидридоь: (0,53: 0,47 в мол, долях) или 5-трет-бутилперокси-метил-гексен-ина с малеиновым ангидридом и стиролом (0,24: 0,473: 0,287) в органическом растворителе с последующим добавлением этилендиамина в изопропаноле, 3 табл. пу карбонат кальция обрабатывают водным раствором сополимера со звеньями малеиновой кислоты, частично нейтрализованны. ми (25. При этом образуется кальциевая солй малеиновой кислоты (звеньев) и сополимер теряет растворимость в воде и высаждается на поверхность карбоната кальция. Очевидно, что такой механизм реализуется только в случае специфических наполнителей, в частности СаСОз.Цель изобретения - повышение эффективности модификации, улучшение диспергируемости и устойчивости дисперсий наполнителя в органических средах,Цель достигается тем, что модификация наполнителей с различной природой поверхности осуществляется за счет адсорбции сополимеров 5-трет-бутилперокси-метил-гексен-ина и малеинового ангидрида или 5-трет-бутилперокси-метил-гексег З-ина, стирола и малеинового ангидрида с мол.м. 5200 - 25000 с последующей обре.2 п 25 30 35 40 4 50 55 боткой модифицированного наполнитепяраствором этилендиамина в изопропиловом спирте,Изобретение поясняется следующимипримерами,Модификацию наполнителей проводили при перемешивании их суспензии в растворе сополимера-модификатора приконцентрации наполнителя 1 в . 20% и концентрации сополимера 0,5 - 1%. В качестве 1растворителя использовали 1,4-диоксан,или изопропанол, или ацетон. Время модификации 0,5 - . 1 ч, После этого наполнительотделяли центрифугированием, промываличистым растворителем и обрабатывали раствором этилендиамина в лзопропаноле,Концентрацию этилендиамина определяпииз расчета на 1 моль звеньев малеиновогоангидрида 1 моль этилендиамина,П р и м е р 1. 0,5 г сополимера 5-трет-бутилперокси-метил-генсен-ина и малеинового ангидрида (1) 0,53: 0,47 в мол,долях) с мол,м. 5200 растворяют в 100 млизопропилового спирта. В раствор вносят10 г наполнителя - Т 02 и перемешиваютсуспензию в течение 0,5 ч. Наполнитепь выделяют центрифугированием, промываютизопропанолом и высушивают в вакууме,Количество адсорбированного сопопимерана поверхности наполнителя определяютпараллельно двумя методами:по потерямнавески образца (1 г) при прокаливании вмуфельной печи при 600 С и по изменениюконцентрации сополимера в растворе, изкоторого проводят модификацию, до и после адсорбции на наполнителе, Результатыобоих методов дают удовлетворительноессвпадение, Полученные данные препставлены в табл, 1 - 3,Полученный таким образом образец модифицированного Т 02 содержит 10 мг/г пероксидного сополимера 1. Затем растворяют22 мг этилендиамина (из расчета 1 моль ча 1моль звеньев малеинового ангидрида в сополимере), Суспензию перемешивают 0,5 ч, Наполнитель выделяют центрифугированием исушат в вакууме.Устойчивость адсорбционного слоя наполнителя оценивают по количеству модификатора омытого, с поверхности частицпри 90 С водно-толуольной 1; 1) эмульсией, стабилизированной 1% эмульгатораЕ.Диспергируемость наполнителя в органических средах оценивают после 30 мин интенсивного перемешивания 0,02%-нойсуспензии наполнителя по среднему диаметру чаСтиц в дисперсии, рассчитываемому изданных фотоэлектроседиментационного анализа,Диспергируемость наполнитепя и устойчивость его дисперсий в толуоле оценивают с помощью оптической плотности тщательно вымешанных суспензий в момент выключения мешалки В и по скорости изменения оптической плотности суспензии в начальный момент времени 1 г 1 ВО, ОгУстойчивость дисперсий наполнителя ворганических средах определяют по объему седиментационного осадка, выделяющегося из суспензии наполнителя(20) через 10, 30 и 60 мин,Для полученного по данному примеруобразца модифицированного наполнителя количество омытого водно-толуольной эмульсией модификатора составило менее 5%, что находится в пределах погрешности, Среднлй диаметр частиц в толуольной суспензии 1 мкм, а объем выделенного осадка через 10,30 и 60 мин соответственно 0,2, 0,5 и 0,8 мл,П р и м е р 2, 0,5 г сопопимера 5-трет-бутил перокси-метил-гексен-ина, малеинового ангидрида и стлрола 1) (0,24: 0,473: : 0,287 в мол, долях) с мол,м, 10000 растворяют в 100 мл 1,4-диоксача. В раствор вносят 10 г кварцевого порошка и перемешивают 0,5 ч, Наполнитель выделяют центрифугированием, промывают 1,4- диоксаном и сушат в вакууме, Количество модифлкатора в модифицированном наполнителе определяют, как в примеое Полученное в данном примере зна.ение этой ьеличины составляет 3,0 мг/г. Затем растворя от 4 мг этилендиамина в 100 мл изопропанола из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида в сополимере ) и добавляют 10 г модифицированного кварцевого порошка, Перемешивают 0,5 ч, выделяют наполнитель центрифугированием и высушивают наполнитель в вакууме, Исследование свойств наполнитепя проводят как в примере 1, Средний диаметр,астиц в толуольной суспензии 12 мкм, объемы седиментационных осадков; Ч 1 о = 5 мл, Чзо:= 8 мл, Чбо = 8 мп,П р и м е р 3, 0,5 г сополимерас мол,м.10000 растворяют в 100 мл ацетона, в раствор вносят 10 г СаСОз, перемешивают 0,5 ч, выделяют центрифугированием и сушат в вакууме, Содержание модификатора в наполнителе 6,0 мг/г. Затем растворяют 10 мг этилендиамина (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев мапеинового ангидрида в сопопимере 1) в 100 мп изопропанола и добавляют в полученный оаствор 10 г модифицированного СаСОз. Суспензию перемешивают 0,51752740 Таблица 1Характеристика модифицированных наполнителейее,Количество адсорбированного сополи" мера, мг/г Наполнитель Сополинермодификаторе Каьество вьтесняемогос повсрхности модификатора, Ф Содерша ниепероксидннхгрупп,г-основа/гх 10 до обработки этилендиаминон после обработки зтиленди- аминомКварцевый по"рошокАэросил Не вытеснлется г,34 о 6,95138 52 55 То же 5,о А 1 аэттс,гпОсасо,17,4 34,6 8.о 27,7 б,о го,8 45Иарганец-цинковый Феррит 34,6 о Кварцевый лоро"шок 519 5 огб,о за з,о Т 3,0 Иарганец-цинковый Феррит, 1526 О 30 .не еее еее,ее еее ее1 - сополимер 5"трет-бутилперокси"5"метил"1-гексен"3-ина с малеиноаым ангидридомпри молярном соотношении звеньев 0,5:0,5,П " сополимер 5 трет-бутилперокси-метил"1-гексен-ина с малеиновым ангидридом и стиролом лри моллрном соотношении звеньев 03:03:04. Таблица 2Влияние молекулярной массы на стабилизирующие свойства модифика"торае е ее0 1 Щ Дисперсионная), ь"средамин Наполнитель Сополимермодифика"тор Иолекулярная масса сополимера е е0,1742500 039 5200 . 0,78 1 12000 . 0,84 Тз.О 2,12,001,541,50 Толуол2500520012000 0;174 5,34 о,8 а б,оо О 360 4,20 Кварцевый поро- шок 3000 25000 Нэопропанол 2 2Лля Тьо и Феррита концентрация суспенэии 0,045 г/л, д.лл кварцевого порошка О г/л. ч, наполнитель выделяют центрифугированием и сушат в вакууме. Наполнитель исследуют, как в примере 1, Колиество смытоговодно-толуольной эмульсией модификатораменее 5 о, Средний диаметр частиц в толуольной дисперсии 2 мкм, обьемы осадков; Чо==0,3 мл, Чзо = 0,8 мл, Чбо =е 1,0 мл,Формула изобретеияСпособ получения модифицированногонаполнителя с иммобилизованными перок- .10сиднымл группами путем нанесения на егоповерхность раствора пероксидного сополимера в растворителе, отл и,ч а ю щи й с я тем,что с целью повыье ия эффективности модификации, улучшения длспергируемости и ус-. 15 тойчивости дисперсий наполнителя в органических средах, поверхность наполнителя обрабатываот раствором сополимера 5-третбутилгерокси-метил 1-гексен-ина с малеиг новым ангидридом, взятых в молярном соотношении 0,53: 0,47 соответственно, или сополимера 5-трет-бутилперокси-метил- гексен-ина с малеиновым ангидридом и стиролом, взятых в малярном соотношении 0,24: 0,473; 0,287, с мол,м, 5200 - 25000 в органиче- СКОМ раСтВОрИтЕЛЕ С ПОСЛЕдувщИМ НаНЕСЕ 1 ием раствора зтилендеиамина визопропанол . при молярном соотнОшении этилендамина е,; звеньев малеинового ангидрида в пероксидном сополимере 1: 1.