Способ получения сополимеров этилена с гексеном-1

О 08. Р .210 0 ИЯ огевоксу рМФ ЛИИВ= меф во-.М 12106 И, кл, С; 3 .Р, опублик.2. РеалорФ И,а Марк . Линейнне и етереорегуларйме полимеИ., "Иииздатф, 1962 с, 308-433протОтии) в54 ) (57 ) СПОСОБ ИОПУЧВИИЯ ЩПОРОВ ВТИЖЯА С. ГВКСЕИОИ. 1 сополириэацией монамщроэ в среде угле дородного растворителя при 80-150 фС . и 20-50 атм в присутствии нанесенного окисного катализатора, о,т л и.ч а ю щ и .и с я тем, что, с целью позъвення скорости процесса иполучения полимера с высокой молекулярйоймассой, низкой плотностью и высокой стойкостью к растрескиванию, применяют катализатор, состоящий нз окиси хрома на алюмосвликатном носителе, хлористого цинка и алюминийоргавического соединения общей Формулм д 1 Ь или А 1 аХ., где :к - са.и 5, -С 4,И,- С 1, при их весовом соотноюенни от 1 г 0,000 й 6,25 до 10,02 г 13Изобретение относится к технологии получения сополимеров этилена сгексеноми может быть использовано в химической промышленности.Известен способ получения сополимеров этилена с гексеномсополимеризацией мономеров в присутствии комплексных металлорганическихкатализаторов в среде гексенаприот 30-150 С Г 13.Недостатком этого способа является необходимость наличия гексена полимеризациойной чистоты.Наиболее близким к. предлагаемомупо технической сущности и базовымобъектом является способ получениясополимеров этилена с гексеном сополимеризацией мономеров в средеуглеводородного растворителя при80-150 С и 20-50 атм в присутствии нанесенного окисного катализатора, состоящего из окислов хрома, 20нанесенных на твердую подложку, например силикагель, алюмосиликат,при этом гексенвводится в полимеризационную среду в качестве сомономера 2 25Однако данный способ обладаеттеми существенными недостатками,что для сополимеризации необходимо применять гексенвысокой степени чистоты, что затруднительноиз"за отсутствия промышленного способа его получения. Кроме того,введение гексенаприводит к увеличению ингибирующих примесей в реакционной зоне, что снижает скоростьсополимеризации. Получаемые приэтом сополимеры отличаются невысокими моле лярными массами (100000150000), .то пе обеспечивает высокую стойкость к растрескиванию продукта.40Цель изобретения - повышениескорости процесса и получение полимера с высокой молекулярной массой, низкой плотностью и высокойстойкостью к растрескиванию, 45Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениясополимеров этилена с гексеном сополимеризацией мономеров в средеуглеводородного растворителя при 5080-150 С и 20-50 атм в присутствиинанесенного окисного катализатораприменяют катализатор, состоящийиз окиси хрома на алюмосиликатномносителе, хлористого цинка и алюминийорганического соединения общейФормУлы АРВ или А ВХ, где В в С Н,й 30-С 4 Н 9, Х - С при их весовомсоотношении от 1:0,0005:0,25 до1:0,02:1.При этом процесс проводится без 60введения гексенав полимериэационную среду.Для образования каталитическогокомплекса хлористый цинк и металло- Морганическое соединение предвари тельно подвергают взаимодействию в растворителе при 30-70 С в течение 0,5-3 ч, которое протекает по следующей схеме:хи г Е,+ АЦ 1-Во),- АЕ (1-во)СЕ+7.иВо СЕОбразующаяся смесь галоидсодержащих металлорганических соединений приводит к образованию гексена, который сополимеризуется с этиленом на иснользуеяой каталитической системе.П р и и е р 1. Сополимеризацию проводили в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженном мешалкой, системой обогрева.и регулирования температуры.В автоклав подавали 0,5 л н -гексена, 2 пС , А (-Во)С Р, выдерживали при 50 фС в течение 2 ч, после чего вводили окиснохромовый катализатор, полученный нанесением 2-ного хромового ангидрида на алюмосиликатный носитель. Соотношение компонентов каталитического комплекса Сг 05/АЬ:СЕ:А(-Во)С1:0,015:0,25. Смесь нагревали до 140 С и проводили реакцию при 40 атм в течение 1 ч.3Выход продукта составлял 5000 г/г катализатора. Содержание гексенав жидкой Фазе 0,57 мол., в сополимере -. 0,2 молплотность 0,956 г/см, характеристическая вязкость, измеренная при 135 фС в декалине, 3 = 5,7 дл/г, предел прочности 320 кг/см -относительное удлинение 1000, стойкость к растрескиванию а 1200 ч.П р и м е р 2Осуществляется аналогично примеру 1, Для образова ния каталитического комплекса брали окиснохромовый катализатор, ,ЕпСЕ и А(-Во)9 в соотношении 1:0,015:0,42, Растворитель брали в количестве 700 мл. Комплекс вы,держивали в течение 1 ч при 40 С. Давление этилена 40 атм, температура процесса 140 ф С.Выход продукта 5200 г/г катализатора, Содержание гексенав жидкой фазе 2,5 мол в сополимере0,7 мол, , Плотность 0,950 г/см 3, .1. 5,2 дл/г,. предел прочности 310 кг/см, относительное удлинение 900, стойкость к растрескиванию Ъ 1000 чП р и м е р 3. Осуществлялся аналогично примерам 1 и 2. Для образования каталитического комплекса берется окиснохромовый катализатор,2 пСу и А(-Во) в соотношении 1:0,0006:,0,5, раствори- тель - 700 мл. Давлении этилена40 атм, температура реакции 140 С. Выход продукта 5500 г/г катализатора. Содержание гексенав жидкой Фазе 0,22 мол., в сополимере - 0,1 мол.,В 3 = 4,75 дл/г,1:0,0004:0,2. Растворитель - 700 мп 4давление этилена 40 атм, температура процесса 140 С.Выход йродукта 3000 г/г катализатора в час. Содержание гексена в жидкой Фазе 0,2 мол., в сополимере - 0,07 мол Плотность про"дукта 0,958 г/см, Г = 3.,5 дл/Г,предел прочности 270 кг/см , относительное удлинение 700,стойкость к растрескиванию 200 ч,П р и м е .р 9. Осуществлялсяаналогично примерам 1-8. Для образования каталитического комплекса берется окиснохромовый катализатор, 2 пс 1 и 41(1-Вц)3 .в соотноше-нии 1:0,03:1,3. Растворитель -700 мл, давление этилена 40 атм,температура процесса 140 С.Выход продукта 2500 г/г катализатора в час; Содержание гексена в жидкой фазе 15 мол в сопо:лимере - 5 мол,. Плотность продукта 0,941 г/см,) ) = 2,8 дл/г,стойкость к растрескиванию 400 ч,относительное удлинение 800, предел прочности 290 кг/смП р и м е р 10. Осуществлялсяаналогично примерам 1-9, Для образования каталитического комплекса.берется окиснохромовый катализатор,2 пс 1 п и 41(СН)3 в соотношении1:0,01:0,25. Растворитель - 0,5 л.Выход продукта 4500 г/г катализатора в час. Содержание гексена в жидкой фазе 3 мол., в сополимере - 0,9 мол Плотность продукта 0,947 г/см 3,) = 3,8 дл/г,стойкость к растрескиванию 800 ч,относительное удлинение 600, предел прочности 280 кг/смП р и м е р 11. Осуществлялсяаналогично примерам 1-10. Для образования каталитического комплек-са берется окиснохромовый катализатор, 2 пС 1 и 41(С Н 5) С 1 в соот-.ношении 1;0,01:0,5. Растворитель0,5 л, Выход продукта 4800 г/г,катализатора в час. Содержание гексенав жидкой Фазе 5 мол., всополимере - 1,6 мол Плотностьпродукта 0,945 г/см 9 кГЧЗ щ Зс 1 дл/гвпредел прочности 260 кг/см,относительное удлинение 700, стойкостьк растрескиванив 600 ч.Как видно.из примеров преимуществво .предлагаемого способа заключается в том, что исключается необходимость использования гексена высокой степени чистоты, а такжев увеличении скорости процесса получения продукта, содержащего от0,1 до 2,5 мол. гексенас молекулярной массой 20000-300000,плотностью 0,940-0,958 г/см 9 и устойчивостью к растрескиванив1000 ч.Ти аж 494 Подписное плотность 0,955 г/см, стойкостьк растрескиванию 1000 ч.П р и м е р 4 (контрольный),Осуществляется аналогично примерам1-3. Для образования каталитического комплекса берется Окисйохромовый катализатор, 2 пс 1 и А 1(1- Вц)3в соотношении 1:0.,01:0,25, раство. ритель - 500 мл, гексен- 3 мол.Комплекс выдерживали 2 ч при50 С, Давление этилена 40 атм, 0температура процесса 140 С., Выходпродукта 4500 г/г катализатора.Содержание гексенав жидкой фазе.П р и и е р 6. Осуществлялся ЗОаналогично примерам 1-5. Для приготовления каталитического комплекса берется окиснохромовый катализатор, 2 пС 112.и А 1(1. в Вц )з в соот.ношении 1,0,0005:0,25, Растворитель, - 700 мл, давление этилена40 атм, температурапроцесса 140 С.Выход продукта 5000 г/г катализатора, Содержание гексенав жидкой Фазе после проведения опыта0,25 мол:, в сополимере - 0,1 мол., 40Плотность 0,958 г/см 5,3) = 4,6 дл/г,, предел прочности 310 кг/см, относительное удлинение 800, стойкость к растрескиванйюЪ 900 ч.П р и м е р 7, Осуществлялся 45аналогично примерам 1.-6. Для приготовления каталитического комплекса берется окиснохромовый катали,.затор, 2 пС 1 а и А 1(1-Вц) в соотношении 1:0,02:1. 50.Растворитель - 700 мл, давление этилена 40 атм, температурапроцесса 140 фС, Содержание гексе- .нав жидкой фазе 7 мол в сополимере - 2 1 мол Плотность 550,946 г/см , Ь)3 = 3,6 дл/г, стойкость к растрескиванию1000 ч,относительное .удлинение 850, предел прочности 300 кг/смП .р и м е р . 8, Осуществлялсяаналогично примерам 1-7. Для обраэованкя каталитического комплексаберется окиснохромовый катализатор,2 пС 12 и А 1(1-Вц)ъ в соотношенииВНИИПИ Заказ 5324/28Филиал ППП Патент , г.ужгород,ул.Проектная,