174613

СовЗ Советских Социапистицеских РеспубпикЗависимое от авт, свидетельства М Заявлено 09.Х.1962 ( 802140/23-4) Кл, 12 о, 6 с присоединением заявки М Государственны и комитет по делам изобретений и открытий СССР, Кленков Заявитель нститут высокомолекулярных соедииений АИ СССР ОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ О одписния группа Известен способ получения сложных эфиров целлюлозы путем обработки ее хлорангидри дами соответствующих органических кислот в присутствии пиридина и органического разбавителя, причем процесс протекает при повышенной температуре в течение нескольких часов. Так, например, стеарат целлюлозы получают при температуре 100 - 130 ОС и времени реакции около 24 час.Известен также способ повышения реакционной способности целлюлозы при получении ее ацетатов этерификацией целлюлозы смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты с катализатором - серной кислотой путем обработки целлюлозы перед этерификацией безводным газообразным, жидким или растворенным в органическом растворителе аммиаком, или с добавкой щелочного или щелочно-земельного металла при температуре минус ЗЗОС.Предлагается способ получения сложных эфиров целлюлозы путем предварительного активирования целлюлозы хлопка в виде во. локон, пряжи или ткани обработкой образцов их безводными низшими алифатическими ами. нами при температуре минус 10 - плюс 30 С с последующей этерификацией активированной целлюлозы хлорангидридами соответствующих кислот в присутствии пиридина и органического разбавителя (бензол, гептан или гек сан). В ка:естве низших алпфатических аминов берут метила.,пш, этиламин, смесь метиламина с этпл-, пропил- пли бутиламином,этилендпамин, триэтиламин. Вытеснение амина производят последовательно безводным метанолом и неполярным плн малополярным органическим растворителем, например гексаном, пиридином, или сразу же одним хлорофор.лом или четыреххлорпстым углеродом. ВО случае невозможности проведения этерификации сразу же после активирования целлюлозного материала, последний предохраняют отвоздействия влаги путем хранения в безводнойсреде,5 Способ обеспечивает быстрое получениепри мягких температурных условиях сложныхэфиров целлюлозы: любой степени замещенияи высокой степени полимеризации с полнымсохранением волокнистой структуры волокон,О пряжи или ткани.Сложные эфиры целлюлозы согласно данному изобретению получают следующим образом.Образец целлюлозного материала в виде5 хлопковых волокон, пряжи или ткани погружают в безводный амин при температуре ми.нус 10 - плюс 30 С на 10 - 60 дин в зависимости от свойств исходного целлюлозного материала и амина, а также от величины вводимо.О го радикала и желаемой степени замещения, 174613Избыток амина быстро отсасывают и набухшую целлюлозу многократно прсмывьпот последовательно безводными метанолом и неп,)- лярным или малополярным растворителем, например гексаном, пирпдипом, или сразу же одним хлороформом или четыреххлористым углеродом. Отжатый целлюлозный материал обрабатывают безводным пнрпдином, необходимым для последующего связывания хлористого водорода, выделяющегося в процессе этерификации хлорангидридом соответству;ощей кислоты. Смачивание пиридином обязательно до введения хлорангидрида, так как пиридин дополнительно активирует целлюлозу, Затем активированный целлюлозный материал погружают в раствор хлорангидрида соответствующей кислоты в бензоле или гептане, или гексане и производят обработку при температуре 20 - 50 С в течение 10 в 1 мин, Количество хлорангидрида, температуру и время обработки регулируют в зависимости от свойств исходных материалов, получаемого сложного эфира целлюлозы и необходимой степени замещения. После этого этерифицированный образец подвергают тщательной промыВке органическим растворителем или последовательно двумя растворителями (напр- мер, хлсрсфсрхОм пли чеыреххлорнсты углеродом и этанолом) и водой.В некоторых случаях, например, при получении бутиратов целлюлозы перед промывкои целесообразно проводить дополнительную стабилизацио сложных эфир:нелло,".о:.ы 10- ным растВором углекислого кз;1551 Б лед 51 пс 5 уксусной кислоте.П р и м е р 1. Стеаринилировапие хлопковых волокон,а) Образец хлопковых воло:(оп погружа от в безводный метиламин при минус 10"-С и выдерживают его в амине в течение 1 О - 30 мин, после чего избыток метиламина быстро отсасыВают с пОмОщью Вакуум-насоса, а насухшую целлюлозу многократно промывают последовательно безводным метанолом и гекса ном или одним хлороформом. Отжатый образец волокон смачивают безводным пирндином из расчета на 1 г волокон 10 г и;ридина, после чего его обрабатывают погру)кением в раствор хлорангидрида стеариновой кислоты в бензоле (20 мл бензола на 1 г целлюлозы) в течение 30 л 1 ин при 20 С, с периодическим перемешиванием, причем на 1 моль целл 1 олсзы берут 5 моль хлорангидрида. Образовавшийся при этом стеарат целлюлозы тщательно п 1: омывают последовательно хлороформом илн четыреххлористым углеродом, этанолом и водой. В указанных условиях получают стеарат целлюлозы в виде волокон со степенью замещения у = 150. Элементарный анализ в 51: С 70,9 - 70,28; Н 10,37 - 10,27.б) При этерификации целлюлозы, активированной аналогично указанному в пункте а, но в течение 10 мин, получают стеарат целлюлозы с у=100. Элементарный анализ в %: С 67,5; Н 1 1,1. 5 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 5 О 55 60 65 в) При этерификацги целлюлозы, активированной аналогично указанному в пункте а, но в течение 60 мин, получают волокна стеарата целлюлозы со степенью замещения у=200. Элементарный анализ в %: С 71,99 - 72,04; Н 11,12 - 11,40,г) При получении стеарата целлюлозы в условиях, указанных в пункте а, но с количеством хлорангидрида стеариновой кислоты в два раза меньшим (2,5 моль на 1 моль целлюлозы) образуется стеарат с у -- -125. Элементарный анализ в %: С 69,7; Н 10,9,д) Лктивирование волокон целлюлозы этилендиамино Преимуществом этилендиамипа является более высокая температура кипения его, что дает возможность проводить процесс активирования целлюлозы при комнатной температуре.Образец волокон хлопковой целлюлозы обрабатывают этилендиамином в течение 30 лин при 20 С. 1 Лзоыток этилендиамина отфильтровывают, амин вытесняют последовательно этанолом и гексаном. Последующие операции проводят аналогично описанному в пункте а и при тех и(е соотношениях компонентов, реакцию этерификации осуществляют в течение 60 лНн при 20 С. Получают стеарат целлюлозы в виде волокон со степенью замещения у=150. Элементарный анализ в %: С 70,19 - 70,23; Н 10,89 - 10,72.е) Лктивирование целлюлозы безводным тр и метил а ми псм.Образец хлопковых волокон обрабатывают безводным триметиламином при минус 5"С в течение 30 мп. Остальные операции проводят аналогично описанному в пункте а и при тех )ке соотношениях компонентов. Этерификацио осуществляют в течение 60 лин при 20 "С. Получают стеарат целлюлозы в виде волокон, со степенью замещения у=190, Элементарный анализ в О/,; С 72,04 - 1,99; Н 11,22 - 11,40. П р им е р 2, Стеаринилирование хлопковой пря)ки.Образец пряжи обрабатывают безводным метиламином при минус 10 С в течение 30 мин. Метилаъин вытесняют из пряжи многократной проиывкой хлороформом. Затем пряжу отжимают от избытка хлороформа и смачивают пиридином из расчета на 1 г пряжи 10 г пиридина, после чего ее обрабатывают погру. жепием в раствор хлорангидрида стеариновой кислоты в бензоле (25 лл бензола на 1 г пряжи), взятый из расчета 5,5 моль хлорангидрида па 1 моль целлюлозы, в течение 60 мин при 20"С. Последующей промывкой образца, аналогично описанному в примере 1,а, получают стеаринилированную пря)ку со степенью замещения у - 180. Элементарный анализ в %: С 71,33 - 71,22; Н 10,92 - 10,95.П р и м е р 3. Стеаринилирование хлопчатобуыа)ке 1 ой ткани,При стеаринилировании хлопчатобумажной ткани в условиях, указанных в примере 2, получают стеаринилированную ткань со степе65 нью замещения у = 160. Элементарный анализ в О/о С 7061 7054 Н 1115 1094П р и м е р 4. Бутирилирование хлопковых волокон,а) Образец хлопковых волокон активируют безводным метиламином при - 10 ОС в течение 30 мин. После активации метиламин отжимают, а остатки его вытесняют метанолом и гексаном, Затем избыток гексана отжимаюг, волокна смачивают пиридином (на 1 г волокон целлюлозы 10 г пиридина) и обрабатывают погружением в раствор хлорангидрида масляной кислоты в бензоле (20 мл бензола на 1 г волокон), взятый из расчета 9 моль хлор- ангидрида масляной кислоты на 1 коль целлюлозы, в течение 120 мин при 20 С, По окончании реакции бутирилирования проводят дополнительную стабилизацию волокон обработкой 100/о-ным раствором углекислого калия в ледяной уксусной кислоте, а затем промывку метанолом и теплой водой.Получают бутират целлюлозы в виде волокон с содержанием 66,2+0,20/, связанной масляной кислоты (по методу омыления 0,50/, - ным раствором едкого кали в,спиртовой среде), т. е. со степенью замещения у - 270.б) Процесс этерификации волокон целлюлозы хлорангидридом масляной кислоты про. водят при 40 С в течение ЗО мин с соблюдением в остальном условий, указанных в примере 4,а. Получают бутират целлюлозы в виде волокон с содержанием 70+0,30/, связанной масляной кислоты, т, е. с у= - 300.в) Образец волокон активируют этилендиамином в течение 60 мин при 20 С. Процесс этерификации волокон целлюлозы хлорангидридом масляной кислоты проводят при 40 ОС в течение 60 мин с соблюдением в остальном условий, указанных в примере 4,а,Получают бугирилированные волокна с содержанием 70,2 . 0,3% связанной масляной кислоты, т. е. со степенью замещения у=300.П р и м ер 5. Бутирилирование хлопковой пряжи.Навеску пряжи активируют безводным метиламином при - 10 СС в течение 30 лсссн, Затем метиламин отжимают, остатки его вытесняют метанолом и гексаном, После отжима избытка гексана активированную пряжу смачивают пиридином (на 1 г пряжи 10 г пиридина) и погружают в раствор хлорангидрида масляной кислоты в бензоле или в гептане из расчета 20 мл растворителя на 1 г пряжи и 9 моль хлорангидрида на 1 моль целлюлозы в виде пряжи, Получают бутирилированную пряжу с полным сохранением волокнистой структуры с содержанием 64+ 0,50/о связанной масляной кислоты, т. е. со степенью замещенияу - 250.П р и м ер 6. Бутирилирование хлопковой ткани.При проведении бутирилирования активированной метиламином хлопковой ткани в условиях, указанных в примере 5, получают бути 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 рилированную ткань со степенью замещения в целлюлозе у=-150.П р и м е р 7. Получение валериатов целлюлозы.Образец хлопкового волокна актпвируог этилендиамином при 20 С в течение 60 мин. Избыток амина отжимасот, остатки его вытесняют промывкой метанолом и гексаном, После отжима избытка гексана активированную целлюлозу смачивают пиридином (на 1 г целлюлозы 10 г пиридина) и погружают в раствор хлорангидрида валериановой кислоты в гептане, содержащий на 1 г целлюлозы 20 лсл гептана и на 1 моль целлюлозы 9 моль валериановой кислоты. Процесс этерификации проводят в течение 120 мин при 20 С, в остальном процесс проводят аналогично указанному в примере /,а. Получают волокнистый валериат целлюлозы с содержанием 700,10/О связанной валериановой кислоты, т. е. со степень.о замещения у - 275.П р и м е р 8, Получение бензоатов целлюлозы.а) 1 г хлопковой целлюлозы активируюг безводным метиламином при минус 10 С в течение 30 лсин. Затем избыток метиламина от жимают, остатки его вытесняют пиридином. Лктивированное хлопковое волокно отжимаюг от избытка пиридина до содержания последнего в количестве 10 г и погружают в раствор б г хлористого бензоила в 20 лсл бензола. Пропесс этерификации проводят при 20 С в теч- ние 60 лсин, последующую многократную про мывку волокнистого бензоата целлюлозы про. водят этанолом и горячей водой. Полученное при этом бензоилированное волокно содержиг 63+0,20/, связанной бензойной кислоты, т, е. степень замещения у= - -200.б) Процесс активирования волокон целлюлозы и этерификации ее ведут аналогично опи. санному в гримере 8,а, но этерифицирующий раствор содержит 2,4 г хлористого бензоила г, 20 мл бензола, бензоилированное волокно содержит 500/, связанной бензойной кислоты, т, е, у=-120.П р и м е р 9. Бензоилирование хлопковой пряжи.1 г пряжи активируют метиламином при ми. нус 10 С в течение 30 мин, после чего избыток метиламина отжимают и его остатки вытесняют пиридином. Затем актпвнрованную пряжу отжимают от избытка пиридина до содержания последнего в количестве 11 г и погружают в один жидкий хлористый бензоил, взятый в большом избытке, на 5 мин при температуре 20" С. В остальном процесс ведут аналогично описанному в примере 1,а, Полученная бензоилированная пряжа, по данным элементарного анализа, содержит в О/,: С 63,53 - 67,77; Н 5,17; степень замещения у=175,Предмет изобретения1. Способ получения сложных эфиров целлюлозы путем активирования целлюлозы с по. следующей этерификацией хлорангидридамиЗаказ 2870/3 Тираж б 75 Формат бум, 60 Х 90/, Объем 0,41 изд. л. Цена 5 коп,ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 соответствующих кислот в присутствии пири- дина и органического разбавителя, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени этерификации, снижения температуры процесса и получения продуктов с полным сохранением волокнистой структуры волокон, пряжи и ткани, активирование целлюлозы в виде хлопковых волокон, пряжи или ткани ведуг путем обработки ее безводными низшими алнфатическими аминами при температуре минус 10 - плюс 30 оС с отжимом и вытеснением аминов органическими растворителями и последующей этерификацией полученной активированной целлюлозы в присутствии пиридиня и бензол или гептана, или гексана.2. Спосо, о п. 1, отличающийся тем, что в качестве нй фих алифатических аминов берут метиламин, этиламин, смесь метиламина с этил-, пропил- или бутиламином, этилендиамин, триэтиламин.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что вытеснение амина производят последовательно безводным метанолом и неполярным или малополярным органическим растворителем, например гексаном, пиридином, или сразу же одним хлороформом или четыреххлори стым углеродом. 4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что в случае невозможности проведения этерификации сразу же после активирования цел люлозного материала, последний предохраняют от воздействия влаги путем хранения в безводной среде.