Способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИЕСПУБЛИК 9 А 51)5 С 08 б 79/ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН во К. 480733,о, Известия АН12. 2791. ится к способам полодержащих полимеют ионообменной рименяться в качестноосновного аниониполихалконов.получения кобальтиимеров путем взаиого производного о)-дибромалканами, одействием полученИзобретение учения кобальти ров, которые о способностью,м ве термостойког та и относятся кИзвестен сп цинийсодержащ модействия на циклопентадиен с последующим отноцинибла огут и о силь классу особ их пол триев атса взаим ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт элементоорганических соединений им, А,Н.Несмеянова и Обнинский филиал Научно-исследовательского институтаим. Карпова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТИЦИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ(57) Использование: кобальтицинийсодержащие полимеры, обладают ионообменной способностью и могут найти применение в качестве термостойкого сильноосновного анионита. Сущность изобретения: кобальтицинийсодержащие полимеры получают пол и конденсацией изофталевого или терефталевого альдегида и гексаторфосфата 1,1- диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфата 1,1-диа цетил кобал ьтициния и смеси ацетильного производного, в качестве которого используют гексафторфосфат 1-ацетил, 1-этилкобальтициния при соотношении последнего к гексафторфосфату 1,1-диацетилкобальтициния 1:4 - 1:1,5.а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной смеси при С использовании в качестве катализатора КОН с содержанием в реакционном растворе 1.5 - 2,0%, 1 табл. ного натриевого производного а,а)-дициклопентадиенилалкана с солью кобальта, Аналогичный ферроценовый полимер получен в сходных условиях из натриевого производного а о)-дициклопентадиенилалкана и соли железа с очень малым выходом0.02 - 0,05%.Описан способ получения кобальтици, нийсодержащих полимеров взаимодействием гексафторфосфата 1.1-диацетилкобальтициния с олигофенилом (мол,м, 1000 -1400) с концевыми ацетильными группами врасплаве при 200 - 210 С в токе аргона вприсутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Полимеры получают свыходом 64 - 90%. Содержание кобальта впол и мерах 4.75 - 9,10%; И онообмен на я емкость 0,27-0,93 мг-экв/г.Известен способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров взаимодействием гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальтициния с ацетилированным полистиролом в расплаве в токе аргона при 120 -200 С в присутствии триэтилортофомиата вкачестве агента кетализации и и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.Полимеры получают с выходом 68 - 96%. Содержание кобальта в полимерах 6,0 - 8,8%,Ионообменная емкость 0,31 - 0,90 мг-экв/г,Известны также кобальтицинийсодержащие сополимеры на основе иодметилированного полистирола и кобальтоцена.получаемые с выходом 70 - 76% и обладающие ионообменной емкостью 0,8 мг-экв/гпри рН 7,5,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров поликонденсациейгексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфатов незамещенного кобальтициния. ацетил- и1,1-диацетилкобальтициния с ацетофеноном в присутствии безводного хлористогоцинка при 200 С. Содержание кобальта вполимере 9,7%, ионообменная емкость0,7 мг-экв/г,Недостатком этого способа являетсяневысокий выход полимера, 30 - 50% и проведение реакции в жестких условиях: при200 С и в инертной атмосфере.Целью изобретения является снижениетемпературы реакции, увеличение выхода иионообменной емкости кобальтицинийсодержащих полимеров,Поставленная цель достигается тем, чтов способе получения кобальтицинийсодержащих полимеров поликонденсацией гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтицинияили смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетилкобальтициния с ацетильным производным кобальтициния в присутствии катализатора, в качестве ацетильного производного кобальтициния используют гексафторфосфат 1-ацетил, 1-этилкобальтициния присоотношении к гескафторфосфату 1,1-диацетилкобальтициния 1:4 - 1:1,5, в качестве сомономера используют изофталевый илитерефталевый альдегид, а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной массы. при использовании в качестве катализатора КОН. с со.держанием в реакционном растворе 1,5- 2,0%,В том случае, когда полимеры получают взаимодействием гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния с изофталевым альдегидом, реакция протекает по следующей схеме: СОС1 о с +Рг- + онсгтсно -"он б 80 ф С -сосн,сн-снсотфСо Х-сосн=сн 15 где Х - РРО, ОН и СГ;и - сшитый полимер. 20 Поликонденсацию ацетильных производных кобальтициния проводят с изофталевым (ТУ 15 П-71) и терефталевым (ТУ 6-09-11-593-75) ал ьдегидами.25 Гексафторфосфат 1.1 -див цетил кобал ьтициния получали окислением гексафторфосфата 1,1 .диэтилкобальтициния пятикратным избытком перманганата калия в кислой среде.30 При окислении бромида 1,1 -диэтилкобальтициния семикратным избытком перманганата калия в кислой среде, после перекристаллизации из воды продукта, выделенного методом колоночной адсорбци онной хроматографии, получают смесьацетильных производных кобальтициния свыходом 11% (по данным ПМР-спектров всмеси содержится 76% 1,1-диацетилкобальтициния и 24% 1-ацетил, Т-этилкобаль тициния), Из упаренного фильтратавыделяют 4% смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетилкобал ьтициния (50% в смеси) и 1- ацетил, 1-атил кобальти циния (50% в смеси).При окислении бромида 1,1-диэтилкобаль тициния 8-кратным избытком КМп 04, получают с выходом 6% смесь ацетильных производных, сос оящую из 84% 1,1-диацетилкобальтициния и 16% 1-ацетил, 1-этилкобальтициния. После двукратной 50 перекристаллизации этой смеси получаютпродукт с содержанием 1,1"-диацетилкобальтициния 93 - 96%, с Т.пл. 200 - 202 "С.Кобальтицинийсодержащие полимерыполучают с выходом 64 - 93%. Содержание 55 кобальта в полимерах составляет 5,26 -13,51%, ионообменная емкость - 0,37-1.51 мг-экв/г.По данным динамического ТГА на воздухе полимеры теряют в массе 5% при температуре 100-130 С 10% - при 220250 С,50% - при 400 С остаток при 800 С составляет 20%,В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы в области 560, 1030 - 1070, 3100 см, характерные для системы катионы кобальтициния, 840 см ", относящаяся к аниону РЕ 6, 710, 1600 см, относящиеся к бензольному ядр, 1690 см, относящаяся к С = О, 1380 см - к СН связи концевой ацетильной группы.П р и м е р 1, В одногорлой колбе, снабженной обратным холодильником, на магнитной мешалке нагревают 0,2750 г (0,0006 М) гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальтициния (т,пл, 200 - 202 С) и 0,0882 г (0,0006 М) изофталевого альдегида в 15 мл абсолютированного этилового спирта до кипения (80 С) при перемешивании до почти полного растворения исходных реагентов. К этой смеси при 80 С при перемешивании через холодильник приливают раствор 0.35 г КОН в б мл абсолютированного этилового спирта, После добавления катализатора из раствора выпадает черный осадок полимера, Перемешивание продолжают 8 ч. Полученный осадок полимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, смесью ацетона с водой (в соотношении 15;1), до нейтральной реакции, ацетоном и спиртом. Полимер темно-коричневого цвета сушат в вакууме. Выход 0,327 г, 93%, Содержание кобальта 11,15%. Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,5 составляет 0,88 мг-экв/г, и ри рН 6,0 - 1,37 мг-экв/г, при рН 7,0 - 1,08 мг-экв/г, повторная ионообменная емкость 0,65 мг-экв/г теоретическая ионообменная емкость - 1,94 мг-экв/г. Полимер не растворим в воде, тетрагидрофуране, ацетоне, диоксане. хлороформе, Свойства приведены в таблице.П р и м е р 2. В одногорлой колбе (как в примере 1) нагревают 0,5 г (0,0012 М) смеси гексафторфосфатов 1.1 -диа цетил кобал ьтициния и 1-ацетил,1-тилкобальтициния (в соотношении 4:1) и 0,16 г (0,0012 М) изофталевого альдегида в 17 мл абсолютированного этилового спирта. К этой смеси добавляют 0,64 г КОН в 8 мл этилового спирта. Перемешивание при нагревании продолжают 7 ч, Полимер выделяют, как в примере 1, Выход 0,54 г, 84,6%. Экспериментальная ионообменная емкость и ри рН 7,5 составляет 1,10 мг-экв/г. Содержание кобальта 11,420 , Свойства приведены в таблице,П р и м е р 3. В условиях примера 1 нагревают 0,3 г (0,0007 М) смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетил- и 1-ацетиг,1-этилкобальтициния (в соотношении 3:1) и 0,1 г (0,0007 М) терефталевого альдегида в 24 мл абсолютированного этилового спирта, до 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бавляют 0,4 г КОН в 5 мл абсолютированного этилового спирта и нагревают при кипении реакционной смеси в течение 10 ч. Полученный полимер выделяют, как в примере 1, Выход 0,36 г, 93%. Содержание кобальта 13,000 ,. Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,5 составляет 0,96 мг-экв/г, Повторная ионообменная емкость при рН 6,0.-0,21 мг-экв/г. Свойства приведены в таблицеП р и м е р 4. В условиях примера 1 нагревают 0,25 г(0,0006 М) смеси гексафторфосфатов.1,1-диацетил- и 1-ацетил,1-этилкобальтициния (в соотношении 2;1) и 0,8 г (0,0006 М) изофталевого. альдегида в 15 мл абсолютированного этилового спирта, добавляют 0,41 г КОН в 8 мл абсолютированного этилового спирта и нагревают при кипении реакционной смеси в течение 10 ч. Полученный полимер обрабатывают, как в примере 1. Выход 0,22 г, 66%. Содержание кобальта 13,510/0, Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,0 составляет 1,51 мг-экв/г, повторная ионообменная емкость при рН 6,5 - 0,51 мг-экв/г. Свойства приведены в таблице. П р и м е р 5, В условиях примера 1 нагревают 0,2 г (0.0005 М) смеси гексафторфосфатов 1,1-диацетил- и 1-ацетил,1-этилкобал ьтициния (в соотношении 1.5:1) и 0,065 г (0,0005 М) изофталевого альдегида в 14 мл абсолютированного этилового спирта. добавляют 0,26 г КОН в 5 мл абсолютированного этилового спирта и нагревают при кипении в течение 7 ч, Полученный полимер выделяют. как в примере 1, Содержание кобальта 9.93%, Выход 0,24 г, 94%, Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,5 составляет 0,86 мг-экв/г, Свойства приведены в таблице.П р и м е р б, В условиях примера 1 нагревают 0,87 г (0,002 М) смеси гексафторфосфатов 1,1-диацетилкобальтициния и 1- ацетил.1 -этилкобальтициния (в соотношении 1:1) и 0,28 г (0,002 М) изофталевого альдегида в 30 мл абсолютированного этилового спирта. К этой смеси добавляют 0,8 г КОН в 10 мл этилового спирта. Перемешивание при нагревании продолжают 10 ч. Полимер выделяют, как в примере 1, Выход 0,71 г, 64%, Содержание кобальта 5,26%. Экспериментальная ионообменная емкость образца при рН 7,5 составляет 0,37 мгэкв/г, Свойства приведены в таблице. Аналогично примерам 1, б, 3 были получены кобальтици ийсодержащие полихалконы с другой концентрацией и при 50 С. Примеры приведены в таблице,Ь 1740379 ацетильного производного кобальтициния используют гексафторфосфат 1-ацетил,1- этилкобальтициния при соотношении к гексафторфосфату 1,1-диацетилкобальтициния 5 1:4 - 1:1,5, в качестве сомономера используют дополнительно изофталевый или терефталевый альдегид, а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной массы, при использовании в ка честве катализатора КОН с содержанием вреакционном растворе 1,5 - 2.0 о,Свойства кобальтицинийсодержащих полихалконов Ионообменная емкость при рн 7,075 мг-экв/г 1) образцапо акСоотношение исходных компонентов Пример Условия реакции Выход г43 1 2, 1 1,5 1 3 1 5.23 12140 Прототип ДАК АК о,74 о,7 г б гпс 1 з 30 6 гпс 1. 50 9 1 Ог 033 П р и и е ч а н и е. Примеры 6"8 запредельные, ДАК - гексафторфосфат 1,1 -диацетилкобальтициния, АЭК " гексафторфосфат 1-ацетил, 1 з "зтилкобальтициния, И/Т ФА - изо-, терефталевый альдегид, АК " ацетилкобальтициния, АФ - ацетофенон 40 45 50 Составитель Р,ДвориковаРедактор М.Самерханова Техред М,Моргентал Корректор М,Максимишинец Заказ 2049 Ти раж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, /К. Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгорзд, л,Гагарина, 101,)у /Формула изобретения Способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров поликонденсацией гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальтициния и ацетильного производного кобальтициния в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения температуры реакции, повышения выхода целевого продукта и повышения ионообменной емкости, в качестве 6-8 1,7 93 7 2,5 85 8 1,4 93 1 О 2,0 80 7 1,4 94 О 2,0 66 10 1,0 50-60 12 3,0 60"80 1,о 8 1,1 О о,9 б 1)51 0,86 0,37 о,о 5-о,7 04-0,6 Потери емкости пос ле на- гревания в онформе,4