Способ получения -галогензамещенных адипиновых кислот

(51)з С 07 С 51/ 5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР)" ь рБрЯц;к 4 еуавздф" ОПИСАНИЕ ИЗО ТЕН ОМ И ЕТЕЛЬСТВУ К АВ(56) Гауптман 3., Графе Ю.,ническая химия, - Иэд-во. Хс. 439.ба ЧЧ., Оау-.цззас С, ОеЫдз Аппаебег Спета 155, р. 250.Мазай МТегпо Е., Маза)азо Яп., НгзЫ 6.3 апап КО 1 са. 7399115, кл, 16 В 64, опулик., 1973, С.А. 80: С, 95273.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМЕЩЕННЫХ АДИПИНОВЫ Ремане Х. Орга имия, М., 1979 а -ГАЛОГЕ НЗХ КИСЛОТ Изобретение химии, и касается лучения а-хлор,- вых кислот. Эти ки в тонком органиче стве гербицидов по реакции Рефо особ получения .а-бромаоты прямым бромированикислоты при+160 С. Выход овой кислоты составляет а -бромэамещенной адипиобразуются также ИВ -бромодукты, что в значительной няет выделение целевого изким по техническои сущ мому результату являетс Известен с дипиновой кисл ем адипиновой а -бромадипин 45%, Наряду с новоЙ кислотой эамещенные пр степени эатруд продукта. Наиболее б ности и достиг1 Ф 19ической химии им. Н.Д.Зеотносится к органической , в частности, способа по- а -бром- и а -иодадипинослоты находят применение ском синтезе, в производв синтезе Р-оксикислот рматс кого. Ы 1735268 А 1(57) Сущность изобретения; Продукт - ахлорзамещенная адипиновая кислота, БФ С 6 Н 904 С 1; т. Пл. 93 С пр. Продукт - а-бромэамещенная адипиновая кислота БФ С 6 Н 904 Вг; т,пл. 122-123 С. Продукт - а -иодзамещенная адипиновая кислота БФ С 6 Н 9041. т. пл, 129-130 С, пр. Реагент 1: 1,2- циклогександион. Реагент 2; галогенид двухвалентной меди. Реагент 3: смесь галогенида двухвалентной меди и галогенида щелочного металла. Реагент 4; 30%-ный Н 202, Условия реакции: при 0 - 30 С молярное соотношение циклогександион; галогенид двухвалентной меди, Н 202 = 1: 1,2-2,0: 1,2-2,0 или молярное соотношение 1,2- циклогександион; галогенид двухвалентной меди: галогенид щелочного металла: Н 202 = 1: 0,1-0,2: 1,2-2.0: 1,2-2.0. 1 табл. способ получения а-бром или а-хлор адипиновых кислот путем окисления 2-бромили 2-хлорциклогексанона азотной кисло- тОЙ в присутствии ЙН 4 ЧОЗ и Май 02 при +38 С при перемешивании в течение 15 ч, Получают а-бромадипиновую кислоту с выходом "50%,а-Иодциклогексанон при прямом иодировании ввиду большой неустойчивости выделен не был и в связи с этим а-иодадипиноновая кислота не получена,Недостатками данного способа являются относительно невысокий выход целевого продукта, а также образование больших количеств сточных вод кислого характера и выброс в атмосферу вредных нитрозных газов, двухстадийность процесса,Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и экологической безопасности окружающей среды, а также упрощение процесса,Поставленная цель достигается способом получения а-галогензамещенных адипиновых кислот НООССНХСН 2 СН 2 СН 2 СООН(Х = С 1, Вг, 1) путем обработки 1,2-циклогександиона галогенидом двухвалентной медиили смесью галогенида двухвалентной медис галогенидом щелочного металла и 306 ным раствором перекиси водооода при молярном соотношении 1,2-циклогександион:галогенид двухвалентной меди: Н 202, равном 1; 1,2-2,0: 1,2-2,0, либо при молярномсоотношении 1,2-циклогександион: галогенид двухвалентной меди: галогенид щелочного металла: Н 202, равном 1: 0,1-0,2;:1,2-2,0: 1,2-2,0, при температуре 0 - +30 С.Выход целевого продукта 78-85,Отличительными признаками процессаявляются: использование в качестве исходного 1,2-циклогександиона и обработка егогалогенидом двухвалентной меди и галогенидом щелочного металла с добавлением креакционной массе ЗО-ного раствораН 202 в качестве окислителя и проведениепроцесса при молярном соотношении 1.,2 циклогександион ; галогенид двухвалентной меди: Н 202, равном 1: 1,2-2,0; 1,2-2,0,либо при молярном соотношении 1,2-циклогександион: галогенид двухвалентной меди:: галогенид щелочного металла: Н 202, равном 1; 0,1-0,2; 1,2-2,0: 1,2-2,0, при температуре 0 - +30 С, что позволяет упроститьпроцесс, улучшить экологию и повысить выход целевого продукта.П р и м е р 1. К 11,2 г (0,1 моль) 1,2-циклогександиона, растворенных в 150 мл воды, добавляют 25,5 г СоС 12 х 2 Н 20 и к этомураствору при перемешивэнии добавляют втечение 45 мин 18,0 мл. 307 ь-ного раствораН 202, поддерживая температуру +15 С охлаждением водяной баней, После этого раствор подкисляют 2 МН 2 Э 04 до рН 2 иперемешивают еще ЗО мин, затем экстрагируют эфиром 3 х 100 мл и эфирный экстрактобрабатывают насыщенным растворомйэ 2 СОз. Водный слой отделяют, подкисляют 2 й Н 2 Э 04 до рН 2 и экстрагируют эфиром3 х 100 мл.После удаления эфира выделяют 14,05 га -хлорадипиновой кислоты (78). Послеперекристаллизации из воды т, пл, +93 С.Найдено,: С 40,22; Н 5,02; С 1 - 19,62Вычислено; : С 39,91; Н 5,02; С 1 19,63По данным ГЖХ чистота продукта 98.П р и м е р 2. К 11,2 г (0,1 моль) 1,2-циклогександиона, растворенных в 150 мл воды, добавляют 36,0 г СцВг 2 х Н 20 и к этомураствору при перемешивании в течение 45 мин добавляют 18,0 мл 30 -ного раствора Н 202, поддерживая температуру +15 Сохлаждением водяной баней. После этогораствор подкисляют 2 й Н 2 Э 04 до рН 2 и5 перемешивают еще.ЗО мин, затем экстрагируют эфиром 3 х 100 мл и эфирный экстрактобрабатывают насыщенным растворомМа 2 СОз. Водный слой отделяют подкисляют 21 ч Н 2 Э 04 до рН 2 и экстрагируют эфи 10 ром 3 х 100 мл.После удаления эфира выделяют 17,85 га -бромадипиновой кислоты (80 ф ), Послеперекристаллизации из воды т, пл, +122123 С.15 Найдено,: С 32,03; Н 4,02; Вг 35,71Вычислено,ф. С 31,95; Н 3,96; Вг 35,93,По данным ГЖХ чистота продукта -97,9 6П р и м е р 3. К 11,2 г (О;1 моль) 1,2-цик 20 логександиона, растворенных в 150 мл воды, добавляют 47,8 г Со и к этому растворупри перемешивании в течение 45 мин добавляют 18,0 мл 30-ного раствора Н 202,поддерживая температуру+15 С охлажде 25 нием водяной баней. После этого растворподкисляют 2 й Н 2 Э 04 дорН 2 и перемешивают еще 30 мин, затем экстрагируют эфи- .ром 3 х 100 мл и эфирный экстрактобрабатывают насыщенным растворомЗО йа 2 СОз. Водный слой отделяют, подкисляют 21 ч Н 2 Э 04 до рН 2 и экстрагируют эфиром3 х 100 мл,После удаления эфира выделяют 21,4 га -иодадипиновой кислоты (79), После35 перекристаллизации из воды т, пл, +129130 С.Найдено, : С 26,32; Н 3,41;,3 47,11Вычислено,: С 26,46; Н 3,32; 1 46,70По данным ГЖХ чистота продукта40 974.Примеры 4-23 проводят по методикепримеров 1-3.Сравнительные примеры 13-16, 19 и 23свидетельствуют о том, что примеры 1-12,45 17, 18 и 20-22 являются оптимальными условиями синтеза а-галогензамещенныхадипиновых кислот.Увеличение избытка Н 202 более двукратного являетсв нецелесообразным, по 50 скольку приводит к уменьшению выходацелевых продуктов (примеры 13 и 14).При этом повышение температуры свыше +30 С также нецелесообразно (пример15), так как приводит к уменьшению выхода55 целевого продукта.Нецелесообразно проведение реакциии при температурах ниже 0 С (пример 16).тэк кэк наблюдается уменьшение растворимости веществ, выпадение их в осадок и, как1735268 51015 20 25 30 35 Пример" Выход, ф, на 1,2- циклогек- сандион Галогенид щелочного металла,МХ Галогенид меди,СцХ 2+15 +15 +15 +15 +15 +15 +15 +15 +15 +15 0 +30 +15 +15 +40 СоС 2СоВг 2Сц 1СцС 2СцВг 2Со 1Сц С 12Сц Вг 2СцСцСо С 12Сц Вг 2СоВг 2СцС 12СцВ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1,2 2,0 2,0 1,5 йаС 1 КВг йа 1 К 1 следствие, практическое отсутствие протекания реакции,Увеличение количественного соотношения галогенид меди: 1,2-циклогександион2,0; 1 нецелесообразно, так кэк не наблюдается увеличения выхода соответствующих а -галогензамещенных адипиновыхкислот.Точно так же увеличение соотношениягалогенид щелочного металла: галогенидмеди2,0: 0,1 не оказывает существенноговлияния на выход целевого продукта,Использование каталитических количеств галогенида меди менее 0,1 по отношению к 1,2-циклогександиону приводит крезкому уменьшению скорости реакции ипоэтому нецелесообразно.Таким образом, при проведении процесса по предлагаемому способу выход ахлорадипиновой кислоты .и а-бромадипиновой кислоты существенно выше( 80)на исходный 1,2-циклогександион, чем поизвестному (50) на исходный 2-бром (или2-хлор) циклогексанон.Процесс является. более экологически чи стым, позволяя исключить применение высококонцентрировэнной азотной кислоты(63), окисление которой сопровождается образованием высокотоксичных нитрозных газов и больших количеств кислых сточных вод.Наряду с а-хлор- и а-бромадипиновыми кислотами по предлагаемому способуможно получить и а-иодадипиновую кисло.ту, синтез которой до настоящего временине описан в литературе,Предлагаемый способ характеризуетсяодностадийностью процесса,Предлагаемый способ окисления 1,2-циклогександиона в а -галогензаме щен н ые адипиновые кислоты НООССНХСН 2 СН 2 СН 2 СООН (Х= С 1, Вг, 1) галогенидами меди СоХ 2 (Х = С 1, Вг, 1) с последующей обработкой 30-ной. перекисью. водорода (пергидроль) не был очевиден.В таблице показаны результаты влияния температуры и молярного соотношения реагентов - 1,2-циклогександион: галогенид двухвалентной меди: гэлогенид щелочного металла; Н 202 на выход а -галогензамещенных адипиновых кислотФормула изобретения Способ получения а -галогензамещенных адипиновых кислот общей формулыНООССН 2 СН 2 СН 2 СНХСООН,где Х-С 1, Вг, 1,с использованием окисления производногоциклогексанона, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения процесса и улучшения его экологии, в качестве производного циклогексанонэ используют 1,2-циклогександион, который обрабатывают галогенидом двухвалентной меди или смесью галогенида двухвалентной меди и гэлогенида щелочного металла и к полученной реакционной массе добавляют 30-ный раствор Н 202 в качестве окисления и процесс ведут при молярном соотношении циклогексэндион: галогенид двухвалентной меди. Н 202, равном 1:1,2-2,0:1,2-2,0, либо при молярном соотношении 1,2-циклогександион:галогенид двухвалентной меди: галогенид щелочногометалла: Н 202, равном 1;0,1-0,2:1,2-2,0:1,22,0, при температуре 0-(+30)С. Малярное соотношение реагентов1735268 Продолжение таблицыМолярное соотношение 1,2 -циклогександиона во всех опытах принято з" Сравнительные примеры. Редактор Составитель А. Луки ола Техред М,МоргенталКорректор М. Демчик 38 Тираж ПодписноеИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 а Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101