Способ получения монокристаллов из раствора-расплава

(19 ИИ 4 м МИТЕТ СССИЙ И ОТНРЫТ УДАРСТВЕННЫЙДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕН ЕТЕНИЯУ енко,коК. апй гезопап ега 1 цгеЬесФ,",ИСАНИЕ ИЗО ВТОРСКОМУ СВИД(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЕеВ 03 ИЗ РАСТВОРА-РАСПЛАВА,(Я) С 30 В 9 12 С 30 В 29 2 включающий растворение компонентовшихты, содержащей Ре 0, ВдО,РЬО и РЬР 2, при нагревании и кристаллизацию при охлаждении растворарасплава, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения размеров монокристаллов, используют ших. ту, содержащую, мас.Я:Ге 203 4,8-4,9РЬО 7,55-7,75РЬР, Зб, 55- Зб, 80воОстальноерастворение проводят при 950-970 С0с непрерывным перемещением вращающим-,ся кристаллоносцем, затем осуцествля-ают кристаллизацию на нем при.охлажде-фнии до 830-84 УС с выдержкой при этойфутемпературе и последующим охлаждени- %ф Фем при увеличении скорости снижения Стемпературы от 1 до 4 град/сут.Изобретение относится к технологии получения монокристаллов и может найти применение при выращивании из растворов в расплавах монокристаллов антиферромагнетика ГеВО .Известен способ, согласно которому для выращивания.монокристаллов 1 еВО,из растворов в расплавах используют шихту состава 1 В 10 5 ВО - 1 еО 1Недостаток такого раствора-распла ва состоит в том, что при температурах кристаллизации УеВО он вязок. При более.высокой вязкости меньше скорости роста кристаллов, больше вероятность захвата ими раствора-расп лава и сильнее .выражена склонность раствора-расплава к расслаиванию., Наиболее близким к изобретению является способ выращивания монокристаллов ГеВО 3 из раствора в расплаве 2 О РЬО-Р 5-В 03 при,следующих соотношениях комйонентов, мас.Ъ: Ге 103 19,95 В 03 46,01, Р 50 5,87 и РЬГ 28 17В растворах-расплавах,.приготовленных из шихты известного состава, последовательно кристаллизуются три ,Фазы -,М-РЮО, РЕ 806 и Ге 80 . Выращивание ведут при спонтанном зарождении со скоростями снижения температуры 9 град/ч,. начиная с 11006 С 2Однако при такой скорости снижения температуры кристаллизация ГеВО 3 начинается при большом пересыщении, что ведет к массовому зарождению и поспешному росту этих кристаллов. А так как в достаточно широком температурном диапазоне первыми кристаллизуются 2-Ге 0 и РеВО 6, практичес. ки исключаетсявозможность спонтан ной кристаллизации с ограничением числа выращиваемых кристаллов и выращивание на затравках ГеВО 3. Кроме того, при температурах раст-Д 5 ворения 1135-1150 С) происходят заметные неконтролируемые изменения состава раствора"расплава за счет неодинакового испарения его компонентов. 50Цель изобретения - увеличениеразмеров кристаллов.Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения моно- кристаллов 1 еВОЗ из раствора-расп лава, включающему растворение компо" нентов шихты, содержащей ГеОй, В 103, РЬО и РЪГ , при нагревании и кристаллизацию при охлаждении раствора-расплава, используют шихту, ао" 6 О держащую мыс.Ъ:Р еО 4, 8-4, 9 .Р 50 7,55-7,75РЬ Е 36,55-36,80ВООстальное 65 растворение проводят при 950-970 бС с непрерывным перемешиванием вращающимся кристаллоносцем, затем осуществляют кристаллизацию на нем при охлаждении до 830-845 ОС с выдержкой при этой температуре и последующим охлаждением при увеличении скорости снижения температуры от 1 до 4 фград/ ,г сут./В раствор-расплавной системе РЪО - Р 1)Г -Ге 03-ВО, когда первой кристаллизующейся фазой является ФеВО, температурные границы области кристаллизации этой фазы критичны к изменению, соотношения компонентов. Верхняя температурная граница не может быть выше температуры разложения ГеЫО Т 890 С)и этим ограничивается выбор верхних значений компонентов предлагаемого состава.При уменьшении же нижних значений, компонентов предлагаемого состава снижается температура насыщения. В результате, сокращается температурный интервал кристаллизации, рост идет при более низкой температуре, где раствор-расплав более вязок и, .следовательно, скорости роста ниже.П р и м е р 1. Исходные компоненты берут при следующих соотношениях, вес.Ъ; Ре 0 4,87 ф, В 203 50,77, РЬ.О 763 РЪР 36,73, и наплавляют в платиновйй тигель емкостью 800 см, Тигель с приготовленным раствором-расплавом помещают в печь для выращивания кристаллов. Температуру в печи повышают до 950 С.При этой температуре в раствор-расплав загружают кольцевой кристаллоносец и вращают его со скоростью 60-80 об//мин. Перемешивание ускоряет процесс растворения кристаллообразующих окислов. Растворение длится 12-16 ч. Затем температуру понижают до 835-845 С,о что соответствует начальному переохлаждению в 3-5 С, При 835-845 ОС и прежней скорости вращения 60-80 об/ /мин) вьдерживают 24-36 ч, затем температуру в печи понижают по програм-. ме, указанной в табл.1.По окончании процесса кристаллизации кристаллоносец с выросшими кристаллами поднимают над раствором-расплавом и температуру в печи пойижают со скоростью 40-50 С/ч до комнатной. На кольце и ответвлениях кристаллоносца образуется 20-30 изолированных кристаллов размеров от Зх 1,511 до 7 х 5 хЗ 5 мм.П р и и е р 2. Шихту при соотношении компонентов, вес.В: Г е О 4,80; 3203 50,70, РЬО 7,55 и РЬ 36,65, наплавляют в платиновый тигель емкостью 800 см.Тигель с приготовленным раствором-расплавом помещают в печь для выращивания кристаллов, Температуру в печи повышают1059029 Сутк б 7 корость снижения емпературы град/сут2 2 3 Скорость вращения крцсталлоносца,об/мин 80 8 0 80 80 80в аблица 2 9 б 3 к Скорость сниже температуры, град/сут я корость врристаллоносб/мин 0 8 8 0 О 60 б ли Состав шихты вес.ФРвзул Спосо коростьхлаждеия Массовое об вание монок таллов ГеВО виде тонких тинок разме от 5 х 5 х 0,00 5 зВ 5 х 0,2 мм 95 Ре осОк 46,91О 5,87 в 9 фС/ч с- Известный м РЬР 28,17 до 950 бС. При 950 эС раствор-расплаввыдерживают 24-36 ч после чего температуру понижают до 870 фС. При870 фС в печь над раствором-расплавомпомещают кольцевой кристаллоносец сзатравочными кристаллами и выдерживают 1-2 ч, после чего загружают враствор-расплав кольцевой кристаллоносец и начинают вращать его со скоростью 40-50 об/мин. При 870 С раствор"расплав выдерживают 15-20 мин, 10затем температуру понижают до 830835 фС. При этой температуре ростидет в течение 24"36 ч и далее температура понижается по программе,указанной в табл.2.15 После окончания процесса кристаллизации кристаллоносец с выросшиЖ ми кристаллами поднимают над раствором-расплавом. Температуру в печи снижают со скоростью 40-50 С/чдо комнатной. Затравочные кристаллывырастают размерами 8 х 5 к 4 мм. Кроме эатравочных кристаллов образуется несколько до 10-15 штук) паразитных кристаллов размеров до 1,5 Х 1 к.к 0,5 мм,В табл.З представлены дополнительные примеры по получению монокристаллов РеВОЗ при скорости вращения кристаллоносца 60-80 об/мин,.Таким образом, предлагаемый способ позволяет выращивать монокристаллы РеВОЗ как при спонтанной кристаллизации с ограничением числа центров, так и на затравках размером отЗХ 1,5 х.1 до 7 х 5 х 3,5 ыч.Таблица 1остав Ю Образование на кристаллоносце 25-40 изотермичных кристаллов РеВ 05 с размера,ми от 2 х 1,5 х 1 до 73 х 2 мм РеО 4,9; Предлагаемый (приверхнихкрайнихзначенияхкомпонентов шихты) ВдО) 50,85)7,75 1,4 С/сут РЬГ 36,8) Образование накристаллоносце20-30 изотермичных кристалловВеВОЗ с размерамиот 3,5 х 1,5 м 1 до7 к 5 х 3,5 мм РеО 4,871В 103, . 50,77 Предлагаемый (присреднихзначенияхкомпонентов шихты) 1-40 С/сут РЬО 7,63 . РЬРу Зб, 73Ее 05 4,8; рцйены на крис- цредлагаеталлоносце моно- мый (при кристаллы РеВОнижних размером ЗМ 5 м 4 мм крайних.значенйях компонентов шихты) 1-4 С/сут РЬО 7,55РЬРд 36 651 Наряду с монокристаллами ГефОзобразуются кристаллы РеВОЗ ц виде пластинок 1-4 оС/сут размерамиот 2 х 2 х 0,005до 7 х 7 х 0,2 ммс включениями растворарасплаваМассовое образование на кристаллоносце монокристаллов еВО с 1-4 С/сут размерами, неболее 1 х 30,05 мми включениямираствора-расплава Предлагаемый (приз апредельных значениях компо" нентов шихгео 6,27 В О 50, 33 РЬО 7,46 РЬР 2, 35,94 ты РеО 3,48ВО 51,20РЬО 7,79)РЬГ 37,53; То же Составитель Е.Кузнецова Редактор Г.Безвершенко Техред Т,Маточка Корректор Ю.Макаренко ЕВЕВЮЕЮЕЮв Заказ 9723/26 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по депам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж,. Раушская наб., д.4/5