Способ получения сополимеров изобутилена

(1 19339 О Л И С А Н-Ы-Е. ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ Союз Советских Социапистлчесних Республик.ПАТЕНТУ 61) Дополнительны 22) Заявлено 24.11 1) М. Кл.С 08 с 1 3/04 С 08 с" 1/16 23) Приорит 31) 31723 осударстаенный аомнтетСоаета Иннистроа СССРоа делам нэаоретеннйи открытий 71ностра ия Альдо Приоло, Себа тьяно Ческо, Джузеппе Паоло Джусти (Италияостранная фирмаПРОГЕТТИ С.п.Аф ( Бакаредда еррарис,И 1) Заявитель Итали 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА обу полуприл,енеемы, поззабутилен оотношеСололиме и изспрен, в нин, равном В качестолее вывесом и ют обычные хлористый м .также приме т ности жидкие при пентан, изо ополимер ствии ка О или другие Молекулые веса по в пределах чейных продукольших интерпустимыми услоих алкил тов варьирую валов в соотв ствии с д ви15 Со в прис держпроводят, напр тической систе имер, мы, с и .триле, в лимери Каталитическаения содержит: а ) металлоориния формулы А я система данного изобреутствии каталиашей диалкилхлор сусную кислот сти в хлористо ль изобретения оцесса. юмини ганическое соеди или АЬК Хние алюит у, в раст м метиле где Хный рад рода.,упрощение технол атом галогена, а кал, содержащий К - углеводород-10 атомов угл гии пр Эт ный средло зобут и но чт достигаетсяособ сополим или водород. б) галоиданг или тиокислотыдрид карбоновой кбшей формулыом галогена, Я ле изации и рисутстви в среде ислоты- , (СУ )вои ка- воритеи диена проводят в талитической систе насыЯ,Изобретение относится к сп чения сополимеров изобутилена нием особой каталитической си воляюшей поучать полимеры с сокими выходом и молекулярны улучшенными свойствами. В ча данное изобретение относится к бутилкаучука.Известен способ получения изобутилена и изопрена в прису ;талитичегких систем, содержащ алюминий. патенту -(33) Италия0.75,Бюллетень Мия описания 17,01 изации подвергаютятые в процентном90-99 5: 10-0,5.е реакционной среды применярастворители - хлористый этитил или дихлорметил. Можноять смеси углеводородов,емпературе реакции, напримернтан, Н -гептан, циклогексанастворители.4 с с 33шенный или ненасыщенный алкил, циклоалкил, алкиларил, алкилциклоалкил или радикал -(С=У)-Х ", а У - атом кислорода илиФ,.Осеры, Все значения К могут быть незаме,шенными или замешенными типичными функ,:циональными заместителями для органических соединений, например нитрогруппой,группами формулСуНн, +00 я 1, я (0 дН +1.1 оТипичными примерами этих сокатализаторов являются соединения формулСН СОСЗ,(СН ) ССОСЕ, СН =СНСОСГ,33 32;Н СН ОСЬ и подобные соединения.6 5 2Катализ можно осуществлять предпочтительвт мвдленнью добавлением сокатализа-",тора в реакционную смесь по частям,Молярное соотношение компонентов катвпитической системы а: б составляет менее-41, предпочтительно 0,5-10 : 1,Молекулярные веса полимеров, полученных по методике последующих примеров,определяют путем измерения вязкости растоворов полимеров в циклогексане при 30 Сцо уравнению1 лМд 11,98 + 1,452 1 иГП р и м е р 1Применяют трубчатыйреактор, выполнений целиком из стекла,емкостью 300 см, снабженный механи 39ческой мешалкой и термометром, предварительно вьсушенный нагреванием в токе сухого аргона. Реактор выдерживают во время осуществления опыта в среде аргона при немного повышенном давлении, конденсируют 80 см хлористого метила, а затем вводят 28,4 г изобутилена, 0,84 г изопрена и 2 ммоля Л( Е 1 сь . Темпера 2туру доводят до -40 С с помощью термостатической банна В реакционную смесь затем вводят при тщательном взбалтывании 0.2 ммоля хлор- ангидрида уксусной кислоты, растворенного в 5 мл хлористого метила, в течение 5 мин, что приводит к повышению темнератуоры на 3 С. Взбалтывание продолжают еще 10 мин после добавления, а затем прекращают реакцию добавлением к полученной суспензии полимера метанола. Получают 7,7 г сухого полимера (выход 27,1%), величина 1,1 которого, измеренная в циклогексане, составлчет 1,72 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому мол.вес,34000, а содержание ненасыщенных соединений, определяемое йодометри-. чески, соответствует 2,7 вес.% изопрена,Полученный полимер подвергают вулканизации в щелевых пластинах с применением смеси следующего состава, приготовленной в цилиндрическом смесителе открытого типа, ч: полимер - 100; газовая сажа марки ЕРС - 50; антиоксидант 2246- 1; окись цинка - 5; стеариновая кислота - 3; сера - 2; МВТДС (меркаптобензотиазолдисульфид) - 0,5 ТМТД (тетраметилтиурамдисульфид) - 1.оСмесь вулканизируют при 153.С в течение 40 и 60 мин. ( см.табл. 1).и содержанием ненасыщенных соединений,соответствующим содержанию 2,15 вес.%изопрена приведенй в табл. 2. 5489339Свойства типичного образца продажного бутилкаучука Э 1 яал В 218 с вискоэиметрическим мол. вес., равным примерно 450000.,рату 1 е р Э. Повторяют опыт, о римере 1, но в реактор вводя оличество растворителя, мон единения формулы А Е х, С 62 При санный в такое же имеров и с Реакцию начинают при темнтем постепенного введенияолей хлорангидрида акрилов5 мл хлористого метила в то дает повышение температуают 10 15 г сухого пол-40 ерату раствора 0,2ой кислотыечение 5 миРы на 4 С,имера (вычтПолуч Результаты показывают, что полимер, полученный по методике данного примерао при температуре от -37 до -40 С обладает после вулканизации свойствами, близкими к свойствам продажного бутилкаучука, который получают при температуре ниже -100 С. 6П р и м е р 2. Повторяют опыт, описанный в примере 1, за исключением того, что применяют раствор сокаталиэатора, содержащий 0 2 ммоля хлорангидрида триметилуксусной кислоты, растворенного в 53см хлористого метила.оОпыт проводят при температуре -40 С, а добавление сокалиэатора проводят в течение 7 мин, в результате чего темпеора повышается на 4 С.Получают 12,35 г сухого полимера (выход 44,5%) с величиной ),3 равной 1,45 дл/г (мол.вес 26000 О), а содержание ненасыщенных соединений соответствует содержанию 2 вес.% иэопрена.Полученный полимер подвергают вулканиэации по методике, описанной в предшествующем примере, и получают вулйанизо ванный продукт со свойствами, аналогичными свойствам вулканизованного продук ич ход 36,8%) с 1,78 дл/г (мо нием изопренв свойства получ свойствам пол ой 1 Д, равной50000), и со рес %, физическиеполимера аналогиприведенным в при де ж ле 2,6 нн ера ре П р и м е р 4. Повторяют опыт, описанный в предшествующем примере, эа исключением того, что в качестве сокализатора применяют раствор трихлорметилсульфохлорида (СС 90 С( ) (0,1 ммолей в 53 2мл хлористого метила). Добавление осуществляют и течение 3 мин, в результатеочего температура повышается на 2 С.Взбалтывают еще 10 мин и прекрашаютреакцию. Получают 4,15 г сухого полимера(выход 14,6%), Показатель ,) для полимера составляет 2,26 дл/г (мол.вес.500000), содержание ненасыщенных соединений соответствует содержанию изопрена,составляющему 2,5 вес,%. физическиесвойства подученного полимера соответствуют свойствам образца, описанного в примере 1.П р и м е р 5. Повторяют опыт, описанный в предшествующем примере, с темотличием, что в качестве катализатораприменяют 2 ммоля Л 1 Е 1 ВЪ, а в качесгвесокаталиэатора 0,4 ммоля хлористого2, 3 5-динитробензоила Сокаталиэатор добавляоют при температуре -35 С в течение 4мин, в результате чего температура повьюшается на Э С. Получают 6,6 сухого полимера (выход 23.2%) со средним вискоэиметрическим молекулярным весом, равным 178 000, и содержанием ненасыщенных соединений, соответствующим содержанию изопрена 3,9 вес.%,П р и м е р 6, Опыт проводят притех же условиях, с применением такого ж.Составитель В Мк рты чанТехред А, Демьянова Корректор И Гоксич Редактор Т, Загребельная Тираж496 аз 1085 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д,4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101: 7 48 количества растворителей и мономеров, как в примере 1, но в качзстве катализатора применяют 2 ммаля АТЕЕ СЬ, а качестве2сокатализатора О, 1 ммоля хлорангидрида щавелевой кислоты, растворенного в 5 см хлористого метила. Реакцию проводят прнотемпературе -35 С.Добавление катализатора ос ществляют постепенно в течение 7 мин, в результате чего температура повышается на 5 С. В конце реакции получают 18,6 г сухого полимера (выход 65,5%) с величиной 3, равной 1 52 дл.1 г (мол.вес 280 000), а содержание ненасышенных соединений соответствует 2,7 .вес,% изопрена.Свойства полимера, полученного после вулканизации, сходны со свойствами образца, описанного в примере 1. Предмет изобретения 1. Способ полуйния сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и диена в присутствии реакционной среды, выбранной из углеродородов или их моноили полигалоидных производных, например хлористого метила, с использованием каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения алюминия и галоидпроизводного органической кислоты,отличающийся тем,что,с целью упрощения технологии процесса,сополимс,изацию изобутилена и изопрена,взятых в процентном соотношении, равном90-99 5: 10-0,5, проводят в присутствии.каталитической системы, содержащей:а) метгллоорганическое соединение алюминия формулы Аь Я или АЬ К Х, где Я -углеводородный радикал состава С -С16или водород, а Х - атом галогена;б) галоидпроизводное органической кис:лоты - галоидангидрид органической кислоты или тиокислоты формулы К -(С=У)15 ф l,Х , где Х- .атом галогена,- углеводородный радикал, в том числе замещенный, алифатического, алициклического илиароматического характера, насыщенныйили ненасыщенный, или же он равен20-(С=У)-Х , а У - атом кислорода или серы.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что молярное соотношение комой понентов каталитической системы а: б составляет менее 1, предпочтительно 0,5-10: 1,3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й 30 с я тем, что реакцию сополимеризацииосуществляют при температуре от -100одо -35 С.