Способ получения замещенных мочевин

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК ОПИС К ПАТЕНТУ О ЕНИ(57) Изобрете ческим соеди лучению зам (В 10)(В 20) С -С Н(0 Вз) С Н( С 4-алкил; Вз - дый Н или в и радикал, котов качестве отд волокон. Полу щенного этан В 2 имеют ук ной АИН-СО 1 Х действием сС 1 - Сз-алкил и елабе ЩЕН ние относится к способу пох замещенных мочевин общей Изобрелучения новфо м лы ов,НОР9 р уОСИ-СИ-Х- ,О,1-М -СН 1 Л 1 ОВ где В 1 и В 2Вз- во АИА 1- или вместе которые мо ве отделоч кон, - С 1-С 4-адород, Скаждыйобразуюгут бытьного аге лкил;-С 4-алкил;означает атом водорода т этиленовый радикал, использованы в качестнта целлюлозных воло изобретения является разработполучения замещенных мочее по сравнению с известными ми придают целлюлозным воее высокую их несминаемость. Целью ка .способавин, котор сбединени локнам бол ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР. (71) Сосьете франсэз Хехст (ЕВ))5 С 07 О 233/32, С 07 С 275/10, О 06 М 13/322 ние относится к гетероциклинениям и, в частности, к поещенных мочевины формулы Н -С Н(0 В 3)-й(А) -С(0)-М(А 1)- ОВ 1)(ОВ 2), где В и В 2 - С 1- Н, С 1-С 4-алкил; А и А 1 - какместе образуют этиленовый рые могут быть использованы елочного агента целлюлозных чение ведут реакцией дизамеаля (В 10)(В 20)СНСНО. где В 1 и азанные значения, с мочевигч Н-А 1 с последующим взаимоо спиртом В-СН 2-0 Н, где ли водород, 1 табл. П р и м е р.1. 1,3-Бис-(2,2-диметоксиоксиэтил)-мочевина.При перемешивании 24 г,(0,4 моль) мочевины растворяют в 96 г 810 Я-ного метанольного раствора диметоксиэтаналя, т,е.0,8 моль,Полученный раствор затем доводят дорН 8 добавлением нескольких капель 2 н.раствора гидроксида натрия, затем его нагревают при перемешивании в течение 2 чпри 50 С. После этого метанол отгоняют,затем маслянистый остаток обрабатываютсмесью метанола с диэтиловым эфиром.Полученный продукт кристаллизуют, отсасывают, затем сушат под вакуумом до постоянного вес" при 50 С.Таким образом, получают 650 1,3-бис(2,2-диметокси-оксиэтил)-мочевины в форме бесцветных призм, плавящихся при90 - 110 С.-СН(ОС 4 Нд)2 3,6 - 3,231,57-1,25 3,6 - 2,231,53-1,24 Вычислено, 0 : С 40,29, Н 7,51; Н 10,44; О 41,75,С 9 Н 20 К 207 (мол.в,=268,27)Найдено, 0 : С 40,8; Н 7,8; й 10,6.Физические анализы. Этот продукт, 5 подвергаемый хроматографии под высоким давлением на колонке "РОЕУОО 511 С 18" с элюированием смесью вода - метанол 96,5- 3,5, приводит к двум ожидаемым диастереоизомерам: первый изомер имеет время 10 удерживания 244 с, а второй - 635 с (дебит 1 см /мин).Выделенные таким образом два диастереоизомера имеют следующие Н-ЯМР-спектры в дейтерированном диметилсульфоксиде 15 (ДмСО с(б), ррп 1: й Н (д, 2 Н, = 9,4 Гц) 6,6 6,6ОН (д 2 Н =5 б Гц) 553 552 20М-СН-О (м, 2 Н) 5,02 5,02СН (ОСН 3) 2 (д, 2 Н ( =(10 ммол ь) атил ен моче вин ы (имидазол идин 2-она) и 2,76 г (20 ммоль) дибутоксиэтаналя 30растворяют в 4 г ацетона. Полученный раствор затем доводят до слегка щелочного рНзначения добавлением нескольких капель2 н,раствора гидроксида натрия, затем егонагревают при.перемешивании в течение 3530 мин при 30 С и концентрируют под вакуумом, Остаточное масло затем очищают путем хроматографии на силикагеле сэлюированием этилацетатом, Таким образом, выделяют две фракции; первая содержит продукт с В 1=0,6, а вторая - продукт сй 1 =0,45,После удаления растворителя элюирования оба продукта выделяют в аиде масла,которые соответствуют двум ожидаемым 45диастереоизомерам 1,3-бис-(2,2-дибутокси 1-оксиэтил)-имидазолидин-она, выход95 Физические анализы, Н-ЯМР, 200 мГц(ДМСО бб), ррп 1. 501-й изомер 2-й изомер 1 СН 3 (м, 12 Н) 0,92 - 0,83 0,92-0,82С-ЯМР, 200 мГц (ДМСО с(6), ррах;1-й изомер 2-й изомерС =0 159,4С =-0 158,7СН 101 6 СН 101 50 КНСНОН 75,0 И-СНОН 74,9 О-С Н 2- 66,3 О-СН 2- 66,3 О-СН 2- 65,5 О-СН 2- 65,1 й-СН 2- 37,2 М-СН 2- 37,2 -СНг,5 -СН 2- 31,5 -СН 2- 18,8 -СН 2- 18 8 -СН 3 13,7 -СН 3 13,7 П р и м е р 3, 1,3-Бис-(1,2,2-трибутоксиэтил)-имида зол иди н-он.При перемешивании при 40 С 860 мг (10 ммоль) .этиленмочевины и 3,765 г (20 ммоль) дибутоксиэтаналя растворяют в 4 г ацетона. Полученный раствор затем доводят до слегка щелочного рН-значения добавлением нескольких капель 2 н.раствора гидроксида натрия, затем его нагревают при перемешивании в течение 30 мин при 30 С и концентрируют под вакуумом. Остаточное масло растворяют в 16 г,н-бутанола, полученный раствор подкисляют несколькими каплями 50%-ной водной серной кислоты и затем его оставляют на 2 ч при перемешивании при комнатной температуре до выливания его в 100 г воды. Декантируют, затем водную фазу промывают трижды 50 г гексана, объединенные органические фазы промывают 1 н, раствором гидроксида натрия, затем водой до нейльной реакции промывных вод и, наконец, высушивают над безводным хлоридом кальция, отфильтровывают и концентрируют досуха под вакуумом. Неочищенное остаточное масло затем очищают путем хроматографии на силикагеле с элюированием этилацетатом. Таким образом, получают 3,43 г (б ммоль) 1,3-бис-(1.,2,2-трибутоксиэтил)-имидазолидин-она в форме бесцветного масла, растворимого в гексане и диизопропиловом эфире. Выход 60%.Этот продукт представляет собой смесь двух ожидаемых диастереоизомеров.Физические анализы. Н-ЯМР, СДС 31М-СН-ОС 4 Н 9ОСН 2 81,7 81,8 68,1 - 68,0 - 67,1 - 67,065,5 и 65,4М-СН 2 37,7 37,9СНг 31,9 - 31,8 - 31,5 - 19,3 СНз 13,8П р и м е р 4. 1,3-Бис-(2,2-диэтокси-оксиэтил)-имидазолидин-он.В течение 1 ч при 65+ 5 С при перемешивании и при слегка щелочном рН-значении нагревают 45 г (0,34 моЛь) диэтоксиэтаналя и 14,6 г (0,17 моль) этиленмочевины.После охлаждения искомый продукт спонтанно выкристаллизовывается. Его перекристаллизуют из диизопропилового эфира и таким образом получают 50,6 г (0,114 ммол ь) 1,3-бис-(2,2-диэтокси-оксиэтил)-имидазолидин-она в виде бесцветных кристаллов, имеющих т.пл, 105 С, Выход составляет 85 от теоретического.Вычислено,; С 51,41; Н 8,63; М 8,0; О 31,96.С 15 Н 30 Й 207 (мол, в.=350,4)Найдено, о : С 51,3; Н 8,7: К 8,0.Этот продукт, проанализированный путем тонкослойной хроматографии на силикагеле с элюированием смесью дихлорметана с метанолом 95,5, обнаруживает наличие двух продуктов, имеющих соответственно 8(= 0,16 и й-. 0,21, После выделения с помощью препаративной НР(.С эти два продукта имеют следующие ЯМ Р-спектры. Н-ЯМР ДМСО, 06, рре:1-й изомер 2-й изомер ОН (д, 2 Н, 1- 6,0 Гц) 5,86 5.81 Л 1-СН-О (т, 2 Н, 1- 6,0 Гц)5,04 5,04 СН (ОС 2 Н 5)2(д,2 Н.1-6,0 Гц) 4,41 4,41 -СН 2- (м, 12 Н) 3,69-3,25-1 з С-Я М Р ДМ СО й РР 1 п1-й изомер 2-й изомерС=О 159,4 156,6 -СН 101,4 101.2 М-СН-О 75,1 74,9 ОСН 2 62,2 62,2 ОСН 2 61,4 61,0 й-СН 2 37,1, 37,1 СНз 153 153Продукт не описан в литературе.П р и м е р 5, 1,3-Бис-(2,2-диметокси.- оксиэтил)-имидазолидин-он.При перемешивании в течение 1 ч нагревают при 50 С раствор, образованный из 292,5 г (2 моль) диметоксиэтаналя в виде 53%-ного раствора в воде, 86 г (2 моль) эти. ленмочевины и достаточного количества 2 н.раствора гидроксида натрия для достижения рН 8, Затем полученный раствор концентрируют под вакуумом. Искомый продукт спонтанно выкристаллизовывается,После обработки диэтиловым эфиром и высушивания под вакуумомдо постоянного ве 5 са при 40 С выделяют 262 гкристаллизованного (0,89 моль) 1,3-бис-(2,2 диметокси-оксиэтил)-имидазолидин-она, имеющего т,пл. 127 + 3 С. Выход 89%.Вычислено, о : С 44,89; Н 7,54;9,52; О10 3805.С 11 Н 22 И 207 (мол.в.=294,31),Найдено, %: С 44,8; Н 7,7; й 9,6." С-ЯМР, ДМСО с)6, ррп 1:С=О 159,215 -СН(ОСНз)2 103,1И-СН-О 74,5О-СНз 54,2О-СНз 53,6М-СН 2 36,720 Продукт не описан в литературе,П р и м е р б. 1,З-Бис-(1,2,2-триметоксиэтил)-имидазолидин-он.В течение 90 мин при 50 С и при перемешивании нагревают раствор 40,8 г25, (0,125 моль) 1,3-диметокси-оксиэтил)-имидазолидин-она в 85 г метанола и достаточномм кол ичестве 25 -н ой водной сернойкислоты для получения рН 4.Полученный раствор затем охлаждают30 до комнатной температуры, нейтрализуютдо рН 7 с помощью бикарбоната натрия иконцентрируют досуха вакуумом. Полученный кристаллический продукт перекристаллизуют путем нагревания и охлаждения из35 диизопропилового эфира.Таким образом получают 36,3 г(0,25 моль) транс-изомера 4,5-диоксиимидазолидин-она растворяют в 104 г дйметоксиэтаналя в виде водного 50 о -ного50 раствора, или 0,5 моль, затем полученныйраствор доводят до рН 8 - 9 добавлениемнескольких капель 2 н, раствора гидроксиданатрия. Этот раствор затем нагревают в течение 1 ч при 50 С и при перемешивании,55 затем его концентрируют под вакуумом,Остаточное полученное масло очищаютпутем хроматографии на силикагеле с элюированием смесью дихлорметана с метанолом. Таким образом получают 40,7 г (0,1251609447 10СНСНО2 20 Отделочный аген моль) 1,3-бис-(2,2-диметокси-оксиэтил)- 4,5-диокси-имидаэолидин-она в виде бесцветного масла, Н- и С-ЯМР-спектры1 Зкоторого согласуются с предлагаемой структурой,Вычислено, о: С 40,49; Н 6,79; К 8,59; О 44,13,С 11 Н 22 М 209 (мол. вг 326,3)Найдено, ,ь: С 39,8; Н 6,9; й 8,4.П р и м е р 8. Пропитывают с плюсовкой поплиновую 100)-ную хлопковую ткань, прокипяченную и отбеленную, весом около 130 г/м, со степенью отжатия 75, в водной ванне, содержащей в виде раствора 0,4354 моль/л замещенной мочевины согласно изобретению, 12 г/л гексагидратированного хлорида магния, 2,1 г/ уксусной кислоты, 2 г/л этоксилированного 10 моль этиленоксида нонилфенола.Зате 1 м ткань сушат при 120 С, после чего ее подвергают термообработке при 180 С в течение 35 с на лабораторной ширильно-сушильной машине (раме).Затем на образцах обработанной ткани определяют несминаемость согласно способу ААТСС М 66-1972 на таких образцах, какие есть, и на образцах, подвергнутых трем бережным стиркам при 60 С(несминаемость выражена суммой углов расправле ния после смятия, полученных в направлении основы и в направлении утка), предел прочности при растяжении (Й 1), выраженный в дай, в направлении основы плюс в направлении утка, согласно методике АРМОЯ 607 001 и содержание остаточного формальдегида (Т 1 г) на ткани по способу ААТСС 112-1982,Полученные результаты приведены в таблице. На необработанной ткаНа ткани, обработаннодуктом примера 5На ткани, обработаннодуктом примера 6Ткань, обработанная итом реакции диметилроксиэтиленмочевиполиолом(сравнительндинение Как видно из таблицы, соединения, полученные согласно предлагаемого способа,улучшают несминаемость обработаннойткани.5 Формула изобретенияСпособ получения замещенных мочевин общей формулы,СН-СН-И- С-И - СН-Сн20.ОРОНЗгде В 1 и Й 2 - С 1-С 4-алкил;Бз - водород, С 1 - С 4-ал кил;15 А и А 1 - каждый означает атом водородаили вместе образуют этиленовый радикал,о т л и ч а ю щи й с я тем, что дизамещенныйэтаналь общей формулы где Й 1 и В 2 имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с мочевиной об щей формулыАК Н-СО-М Н-А 1,полученный при этом целевой продукт общей формулы 30 810 ОВсн-сн-и-с-и-сн-снВ 208082ОНА О А ОНгде Й 1, Й 2, А, А 1 имеют указанные значения.35 выделяют или при необходимостиэтерефицируют спиртом общей формулыЯ-СН 2 ОН,где й - С 1-Сз-алкил или водород.