Способ получения фосфорзамещенных триалкоксиметанов

(56) Москва В. В. и др. Взаимодействие тетраэтилового эфира ортоугольнойкислоты с диалкилфосфористыми кислотами - ЖОХ, 1967, 37, с. 2137,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСфОРЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАЛКОКСИМЕТАНОВ(57) Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, в частсти к получению фосфорзамещенных трино ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ алкоксиметанов формулы Х 2 Р(0)С(ОБ.)1,где Х - В.О, К или К Б, К и Книзшие алкилы, которые могут использоваться в качестве комплексообразователей и экстрагентов. Пель - упрощение процесса и расширение областиего применения. Синтез ведут из натриевой соли кислоты Р (3+) формулыХРОИа, где Х - указано выше (в 5 -107,-ком избытке от стехиометрии) итриалкоксикарбенийтетрафторборатаформулы: (КО) з С ВР где К - указановыше. Процесс ведут при температуреот 0 до 20 С в среде диэтилового эфира в атмосфере инертного газа, 1 з.п.ф лыеИзобретение относится к химии фос"форорганических соединений, а именнок способу получения фосфорзамещенныхметанов общей формулы5а )з Н 0 ( lО где Х - К О, К или В Б, К и К низшие алкилы.Эти соединения включают в молекуле триалкоксиметильную группу наряду с фосфорильной и могут быть исполь зованы для синтеза новых фосфорсодержащих веществ линейного и циклического строения, а также в качестве компексообразователей и экстрагентов,Целью изобретения является упрощеие процесса и расширение области его рименения, Согласно предлагаемому способу по- ения фосфорзамещенных триалкоксиетанов натриевую соль кислоты трехалентного фосфора подвергают взаимоействию с триалкоксикарбенийтетрафторборатом в среде диэтилового эфира ри температуре 0 - 20 С.Полученные соединения - устойчи Эые бесцветные жидкости, перегоняющися при пониженном давлении, могут раниться в атмосфере инертного газатечение длительного времени без зменения. Состав и строение целевых родуктов подтверждены данными эле 35 ентного анализа и ЯМР Н, С, Р,Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере сухоо аргона с использованием абсолютньгх 40 реагентов и растворителей.П р и м е р 1. О,О-Диэтил(триЭтоксиметил)фосфонат.К суспензии 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората в диэтиловом 45 :эфире, полученной из 9, б г (О, 05 моль) гетраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 50 мл Щиэтилового эфира при -15 С, при иненсивном перемешивании и охлаждении , ( о смеси до 0 С быстро добавляют раствор 0,055 моль диэтилфосфита натрия в 30 мл диэтилового эфира, полученный ри кипячении смеси 7,6 г (0,055 моль, 0%-ный избыток) диэтилфосфита 1 3 г55 ,0,055 моль, ОЖ-ный.избыток) натрия в 50 мл диэтилового эфира. Смесь пе" Ремешивают при 0 С в течение 0,5 ч, "атем добавляют 100 мл гексана, осадок отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют,Получают 8,5 г (59,9 ) соединения,т, кип. 85 С (1 мм рт.ст.), и, 1,1,4252. Фрагмент РС Гс 111,62 м.ддю 7 с 259 в 7 Гцф 81, 8 ф 10 м.д,Физико-химические константы соединения совпадают с литературными.П р и м е р 2. О,О-Диизопропил(10%-ный избыток) дибутилфосфита натрия, полученного из 11, 2 г (О, 058 моль)5дибутилфосфита и 1,3 г (0,058 моль)натрия в 60 мл диметоксиэтана, притемпературе процесса О С получают10,7 г (59,4%) соединения, т. кип. 10111 С (1 мм рт.ст,), п, 1,4295.Фрагмент. РС; Ю 111,82 м.д.,дЛ259, 76 Гц, 8 8, 54 м.д. Физикохимические константы соединения совпадают с литературными. 15П р и м е р 5. Диизопропил(триэтоксиметил)фосфиноксид.Аналогично примеру 1 из 0,05 мольтриэтоксикарбенийтетрафторбората,полученного из 9,6 г (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль)эфирата трехфтористого бора в 50 млдиэтилового эфира, и 0,0525 моль(0,0525 моль) диизопропилфосфинистойкислоты и 0,0525 моль бис(триметилсилил)амида натрия в 40 мл диэтиловогооэфира, при температуре процесса 15 Сполучают 8,2 г (58,6%) соединения, 30т. кип. 104 С (1 мм рт.ст.), и1,4571. Фрагмент РС: 8 112,53 м.д.,д.Л 140,38 Гц, Юр 51,83 м,д.Найдено, %: С 55,54 Н 10,46;Р 11,21. ЗБО Р.Вычислено, % С 55 у 701 Н 10431Р 11,05.П р и м е р 6, Тетраэтилдиамидо(0,054 моль) тетраэтилдиамидофосфитаи 0,054 моль бис(триметилсилил)амида натрия в 75 мл диэтилового эфира,опри температуре процесса 5 С получают 6,9 г (40,8%) соединения, т. кип.106 С (1 мм рт.ст.), и 1,4615.Фрагмент РС: 8 112,315 м.д.,д.,Лр 219,72 Гц, 8 18,65 м.д.Найдено, %: С 53,19; Н 10,27;Р.9,38,Сб Н И 04 Р Вычислено, %: С 53,24; Н 10,42;Р 9,15,П р и м е р 7. О,О-Диэтил(триэтоксиметил)фосфонат.Аналогично примеру 1 из 0,05 мольтриэтоксикарбенийтетрафторбората,полученного из 9,6 г (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,6 г (0,067 моль)эфирата трехфтористого бора в 50 млэфира и 0,05 моль (нет избытка) диэтилфосфита натрия, полученного из6,9 г (0,05 моль) диэтилфосфита и1,2 г (0,05 моль) натрия в 50 мл диэтилового эфира, при температуре процесса 0 С получают 3,2 г (31,4%) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере 1.Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на фосфорзамещенные триалкоксиметаны разнообразного строения - важные полупродукты фосфорорганического синтеза.Способ является первым примером использования. взаимодействия алкоксикарбениевого иона с фосфорсодержащим анионом с целью создания новой связи фосфор-углерод. Фо рмула изобретения 1, Способ получения фосфорэамещенных триалкоксиметанов общей формулы,Х РС (О) ф11О где Х-КО, К илий, О, Кийнизшие алкилы, с использованием фосфорсодержащего реагента и проведением процесса в.среде органическогорастворителя в атмосфере инертногогаза, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса ирасширения области его применения, вкачестве фосфорсодержащего реагентаберут натриевую соль кислоты трехвалентного фосфора общей формулы ХеРОБа, где Х имеет указанные значе,ния, которую подвергают взаимодействию с триалкоксикарбонийтетрафторборазом общей формулы (Ю) С ВР, гдеК имеет укаэанные значения, при температуре от 0 до 20 фС и в качествеорганического растворителя используют диэтиловый эфир.5 1439102 б2. Способ по п. 1, о т л и ч а - используют в 5-1 Оизбытке от стехию ш и Й с я тем, что натриевуюометрии,соль кислоты трехвалентного фосфораСоставитель Л. КарунинаРедактор Н. Гунько Техред М,Дидык Корректор Л. ПатайЗаказ 6038/24 Тираж 348 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1 13035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4