Способ получения высококонцентрированных растворов формальдегида

-30 Х ота формальичеств ОНЦВИПЧОПЦИЯ СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИСАНИЕ ИЗОБРЕВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ1) 2753851/23-042) 04.05.79(56) 1. Патент Великобритании У 752163, кл. С, 2 С, опублик. 1956,2, Авторское свидетельство СССР У 665672, кл. С 07 С 47/04, 1976. (54)(5) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЬИ РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА в органических гидроксилсодержащих растворителях путем вакуумной ректификации разбавленных водных расворов в присутствии многоатомногоспирта в качестве растворителя, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве многоатомного спита используют этиленгликоль или триметилолпропан, или триметилолэтан,или глицерин, или глюкозу.2. Спососб по п. 1, о тщ и й с я тем, что многоаспирт берут в кол е 3концентрированного раствордегида.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения стабйльных высококонцентрированных растворов формальдегида, которые используют в лидкофаэных гомогенных синтезах.Известен способ вьделения Формальдагида из водных растворов путем экстакции спиртами, например циклогек свнолом. Водный раствор формальдегида подвергают противоточной экстракцией спиртом с последующим вьделением формфльдегида из полученного экстракта путем ректификации 11. 15Недостатками способа являются, многостадийность, сложность технолои, малая производительность.Наиболее близким к изобретению явется способ получения растворов фор альдегида в органических раствори- елях, применяемых в процессе синтеза иметилдиоксана, из разбавленных водых растворов путем вакуумной рек 1 ификации. В качестве органического 25 растворителя используют смесь побочных продуктов синтеза диметилдиоксаа или отдельные ее компоненты, в частности диоксановые спирты и метилбутандиол 2.30Органический растворитель вводят в среднюю или нижнюю часть колонны, в ачестве дистиллята иэ колонны вывоят разбавленный водный раствор формальдегида, в качестве кубового продукта - раствор формальдегида в орга йическом растворителе 2 .Однако, хотя и достигается высоая степень разделения и концентрация формальдегида в полученных растворах беэ учета растворителя достигает 8040 100% (это означает содержание Н О йе более 20%), но истинная концентрация формальдегида в растворах недостаточно велика из-за значительного Количества в них органического раст 45 ворителя и не превышает 40-60%.Концентрированные растворы Формальдегида существуют в виде гомо- генных растворов только при температурах выше существующего для каждого 50 раствора предела, определяемого температурой плавления твердой фазы в растворе.Стабильность концентрированных растворов формальдегида характеризу-, ется температурой, при которой происходит вьделение твердой фазы в растворе или температурой стабильного жидкого состояния (она обычно на 5 Свыше температуры плавления твердойфазы), которая обеспечивает гомогенность раствора в течение длительноговремени.Концентрированные растворы в органических растворителях обладают недостаточной стабильностью, т.е. температура, необходимая для поддержанияконцентрированных растворов в гомогенном жидком состоянии беэ включенийтвердой Фазы, довольно высока.Цель изобретения - повышение качества целевого продукта.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения высококонцентрированных растворов Формальдегида в органических гидроксилсодержащих растворителях путем вакуумнойректификации разбавленных водных растворов формальдегида в присутствии многоатомного спирта как растворителя,в качестве многоатомного спирта используют этиленгликоль или триметилолпропан, или триметилолэтан, или глицерин, или глюкозу,Кроме того, многоатомный спирт бет в количестве 3-30% от концентриванного раствора формальдегида.П р и м е р 1. В среднюю часть ректификационной колонны, содержащей 20теоретических тарелок, вводят 320 кг/ч37%-ного водного раствора формальдегида и 9,7 кг/ч глицерина.Остаточное давление вверху колоннысоставляет 0,35 ата, давление в кубеколонны равно 1 ата.Из колонны выводят 232,7 кг/ч дистиллята, содержащего 32,3 кг,формаль"дегида (13,9%) и 280,4 кг воды (86, 1%).В качестве кубового продукта получают 97, 1 кг/ч концентрированногораствора формальдегида в спирте, со"держащего 86,1 кг формальдегида(88,8%), 9,7 кг глицерина (10%) и1,2 кг воды (1,2%).Целевой продукт с концентрациейФормальдегида беэ учета растворителя98,6% является гомогенным и стабильнымпри температуре выше 103 С приполучении, хранении, транспортировке.П р и м е р 2. В среднюю часть ко"лонны, содержащей 15 теоретическихтарелок, вводят 300 кг/ч 40%-ноговодного раствора формальдегида. Остаточное давление вверху колонны составляет 0,15 ата, давление в куберавно 0,8 ата, 1425186В куб колонны вводят 12,2 кг/чорганического растворителя, в качестве которого используют глюкозу.Иэ колонны выводят 188,2 кг/ч дистиллята, содержащего 12,5 кг формальдегида (6,7%) и 175,7 кг воды (93;3%).В качестве кубового продукта получают 124 кг/ч концентрированногораствора, содержащего 107,5 кг формальдегида (87,4%), 12,2 кг глюкозы(10%) и 4,3 кг воды (3,6%).Целевой продукт с концентрациейформальдегида без учета растворителя96, 1% является гомогенным и стабиль"о,ным при температуре выше 94 С при получении, хранении, транспортировке.П р и м е р 3 (для сравнения)В куб ректификационной колонны, описанной в примере 2, подают 122 кг/чорганического растворителя, в качестве которого применяют диоксановыйспирт 11, 4-метил-гидроксиэтил,3 диоксан (в соответствии с 12 ).В среднюю часть колонны подают 25300 кг/ч 40%-ного водного раствораформальдегида. Дистиллят (188,2 кг/ч)содержит 12,5 кг формальдегида (6,7%)и 175,7 кг воды (93,3%),В качестве кубового продукта полу- ЗОчают 124 кг/ч концентрированного раствора, содержащего 107,5 кг формальдегида (87,4%), 12,2 кг диоксановогоспирта 11 (10%) и 4,3 кг воды (3,6%).Целевой продукт с концентрациейформальдегида без учета растворителя3596,1% является гомогенным и стабильоным при температуре не ниже 109 С.П р и м е р 4. В среднюю частьректификациьнной колонны, содержащей4020 теоретических тарелок, вводят320 кг/ч 40%-ного водного раствораформальдегида и 3,7 кг/ч органическогорастворителя, в качестве которогоиспользуют метриол (1 1 1-триметилолУ Э45этан).Остаточное давление вверху колонныравно О, 15 ата, в кубе колонны состав 1 тяет 1 ата,ВДистиллят (195,7 кг/ч) содержит13,1 кг формальдегида (6,7%) и182,6 кг воды (93,3%).Кубовый продукт 128 кг/ч, содержит 114,9 кг формальдегида (89,8%),3,7 кг метриола (3%) и 9,4 кг воды(7,2%),Полученный целевой продукт с концентрацией формальдегида без учетарастворителя 92,4% является гомогенным и стабильным при температуре вьюше 97 С при получении, транспортировке и хранении.П р и м е р 5. В среднюю частьректификационной колонны, содержащей15 теоретических тарелок, вводят280 кг/ч 37%-ного водного раствораформальдегнда и 39;6 кг/ч органического растворителя, в качестве которо"го используют этриол (1, 1,1-триметилолпропан).Дистиллят (187,8 кг/ч) содержит11,9 кг формальдегида (6,3%) и175,9 кг,воды (93,7%). Из куба колонны выводят 131,8 кг/ч концентрированного раствора, содержащего 91,7 кгформальдегида (69,6%) 39,6 кг/ч этриола (30%) и 0,5 кг воды (0,4%).Целевой продукт с концентрациейформальдегида беэ учета растворителя99,4% является гомогенным и стабильоным при температуре вьппе 52 С при получении, транспортировке и хранении.П р и ме р 6. В среднюю часть ректификационной колонны, содержащей20 теоретических тарелок, вводят300 кг/ч 40%-ного водного раствораформальдегида и 12,4 кг/ч органического растворителя, в качестве которогоиспользуют двухатомный спирт - этиленгликоль. Иэ колонны выводится дистиллят (176 кг/ч), содержащий 10 кг формальдегида (5,7%) и 166 кг воды(94,3%) .Кубовый продукт (124 кг/ч) содержит 110 кг формальдегида (88,8%),12,4 кг этиленгликоля (10%) и 1,6 кгводы (1,3%) .Полученный целевой продукт с концентрацией формальдегида без учетарастворителя 98,5% является гомогенным и стабильным при температуре выОше 101 С при получении, транспортировке и хранении,На чертеже представлены графикизависимости температур появления твердой фазы от концентрации формальдегида в растворе, содержащем 10% органического растворителя, в качестве которого используется 1-глицерин, 2-глюкоза и 3-диоксановый спирт 11Использование многоатомных спиртов снижает температуру появлениятвердой фазы в концентрированных растворах. Поэтому возникает возможность значительно снизить как температуру1425186 Составитель Н.КуликоваРедактор Н.Бобкова . Техред М.Ходанич Корректор М.Пожо Заказ 4738/23 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. ужгород, ул. Проектная, 4 в ректификационной колонне, что приведет к упрощению технологии получеНия высококонцентрированного жидкого Формальдегида (в сравнении с водным ысококонцентрированным формальдеги 1 ом и получаемым по известному способу, для получения которых необходима повышенная температура, равнаяо,120-130 С, а следовательно, и повыщенное давление до 2,5 ата), повышению эффективности разделения, таккак с уменьшением температуры снижается содержание формальдегида в парах, равновесных с кипящей жидкостью), а также снизить температуру,необходимую для транспортировки, хранения продукта и дальнейшего использования в технических синтезах.