Способ получения олефиновых углеводородов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
с.- 4 ъ", 4 фь г =:СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЕП: ВИ ТЕПЬСТВ тельство СССР2/08, 1975.льство СССР11/08, 1975(54) СПОСОБ УГЛЕВОДОРОД 57) Изоб лефинов, е присад ов и др. и и прои учения зводст икатогичнос сса тение касается пол спользуемых в проик маслам, пластиф Для повышения эколо одительности проце УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(51) 5 С 07 С 11/02 2 днмеризацииили содимериэации низших олефинов пропилена 1 в среде жидких углеводородов в присутствии катали" затора (КТ), содержащего М, иммобилизованный в полимерном носителе- тройном сополимере этилена, пропилена, несопряженного диена и поли"4" -вннилпиридина макролиганда, и А 1-органическое соединение 1.0,01 О, 1 мас.7, используют модифицированный КТ. Последний содержит 0,7- 2 мас.7. И и 3-15 мас.Е А 1 на поли" . мерном носителе, дополнительно со" держащем привитую полиметакриловую кислоту (ПМАК) при содержании,мас.3:синтетического каучука 60-90, поли- й -4-винилпиридина 5-20, ПМАК 5-20, и массовое отношение звеньев поли- -винилпиридина к ПИАК 0,8-1,5. Спо" соб обеспечивает производительностЬ150 г/г КТ ч при селективности по бутенам 803. 1 э. и. ф-лы.Изобретение относится к цеФтехииии, а именно к способам димеризации и содимеризации олеФинав,Целью изобретения является увеличение производительности процесса и повышение экологичности за счет увеличения прочности связывания катализатора иммобилиэовацного никеля и Фиксации алюмицийорганического саединеция на полимере-носителе, ОП р и м е р 1. Приготовление катализатора.Навеску полимера-носителя разрезают в виде частиц размеров 2-3 мм и помещают в коническую колбу на .50 мл, снабженную магнитной мешалкой гэаливают бензолами, дают носителю 1 набухнуть в течение 30 мин, Растворяют навеску ацетилацетоната никеляЪ в бензоле и вливают этот раствор п 1 эи перемешивании в колбу. Смесь перемешиваот при комнатной, температуре в течение 10 ч. Затем раствор сли" вают, частицы тщательно промываютЯэс бензолом от несвязаннога никеля ивысушивают в вакууме до полного удагпения бензола, Затем частицы гель- комплекса никеля переносят в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром соеди=- ценным с реактором стеклянной трубкой с перетяэггкой. Реактор вакуумируют, вводят в него раствор дииэобутил алюминийхлорида в н-гептане и абсолютный гептан Смесь перемешивают прн 40 С в течение 1 ч, затем производят отмывку катализатора от иэбытк алюминийарганическога сокатализатара (АОС), Для этого раствор иэ реактора переливают в шар, затем гсптан из шара конденсируют обратно в реак-.тор и перемешивают смесь в течение 10 мпн. Операцию повторяют 4-5 раэ, После отмывки шар отпаивагот и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя, Реактор заполняют аргоном и вскрывают. Полученные таким образом гель-иммобилизовацные каталитическне системы (ГКС) содержат 0,7- 2,0 мас.% никеля и 3,0" 150 мас.7 а:арминия и используют в рассматриваемом и приведен ных примерах.Димеризация прапилена.0,5ГКС, содержащего 0,7 мас,% никеля, 3,0 мас,% аэпоминия ца носи" теле, содержащем щО,О мас.% СКЭПТ(тройного согталиме 1 эа этилена, пропилеца и цесапряжеццога диена, отношение паливицилпиридица (ПВП) к полиметакриловой кислоте (ПИАК) равно 1,0) помещагот в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой ц запорным вентилем, вводят в него 5 мл гептана, термостатирунэт при перемешинации в течение 30 мин при 60 С, Затем в рсакО тор иэ термостатируемой при 60 С мерной емкости объемом 250 мл пода, - ют очищенный пропилен под давлением 2 атм. Реагсцко димериэации ведут в течение 75 ч, периодически сливая накопившиеся продукты с Активность катализатора неизменна на всем про= тяжении реакции и составляет 7,2 г олигамеров/г ГКС в час. Состав оли.- гомериэата: 687. гексецов, 257 коненов и 7% вьк.ших лигомеров, Состав гексенов; 72% метилпецтенов 257 нгексенов и 37 2,3-диметилбутеца. Выг 1 ьгвания" никеля иэ ГКС не наблгодается. Малярное отношение Ы/Иэ. в отработаццом ГКС составляет 4.П р и и е. р 2, 1 г ГКС, содержащего 2,0 мас,7 никеля 8,1 мас:7 алюминия в ггосителе, содержащем 66,3 и: СКЭПТ, соотношение ПВП/1 П. помещают в рсактар из цержавс стали абъемои 100 мл, снабженный магнитной мешалкой и запорным вентилем, эаливаот 10 мл аб" салютного гептана, включают мешалку, термостатируют реактор при 50 С в течение 30 мин. Затем в реактор иэ термостатируемой при 50 С мерной емкости объемом 1 л подают очищенный этилец под давлением 10 атм. Реакциго димеризации ведут в течение 50 ч,. периодически (па мере наполнения реактора) сливая накопившиеся продукты. Активность катализатора 97,.0 г олигомеров/г ГКС в час и остается постоянной в течение всего времени реакции. Состав олигомериэата; 687. бутенов, 21% гексецов,. 11% высших олигомеров, Состав бутенавай Фракции:9% бутена, 70% бутена-транс, 217 цис, "Вымьгвация" никеля из ГКС в реакционный раствор ц" наблюдает. ся. Малярное отнсшение Я/М 1. в ГКС . (по окончании реакции) оставляетф 4 е П р и и е р 3. 20 г ГКС .содержащего О, Щ мас,% ггиггеля, 15, О мас,7 алюгцгцгьгя при садержации СКЭПТ3 13563 ЬЬ,О мас.соотношение макролпглцдов в полимерном носителе 0,8, по" мещают н проточный реактор из нержавеющей стали объемом 1 л (соотношение длины и диаметра 10:1), снабженный мерциком, металлической рубашкой, манометром и двумя запорными вентилями. В реактор насосом закачивают 800 мл О, 1 мас,7 раствора сесквихлориц цзо-бутилалюминия (СХИБА) в геп О тане, Затеи снизу подают в реактор из баллона зтилен беэ дополнительной очистки. Реакцию проводят при давлении этилена 15 атм и температуре 80 С, Тепло, выделяющееся при ре акцииь отводят потоком водыь подавае мой в рубашку реактора. Конверсию этилена поддерживают на уровне 90- 957 Выходящие из реактора продукты пропускают через холодильник, скон денсировавшуюся жидкость собирают в приемнике, газообразные продукты и непрореагировавший этилен процскают через ловушку, охлаждаемую смесью ацетона и сухого льда (-30 С). Пери одически при снижении активности катализатора (в среднем 1 раз в 60 ч) в реактор насосом закачивают свежую порцию О,%-ного (по мас.".е) раствора СХИБА в гептане, Реакцию 30 ведут непрерывно в течение 850 ч. Стационарная активность катализатора составляет 39,5 г олигомеров/г ГКС в час. Состав олигомеризата 71 бутенов, 20 У. гексенов, 92 высших олигомеров. Состав бутеновой Фракции: 137. бутен, 687. бутена- -транс, 97. цис. Отношение 1/11 в отработанном катализаторе составляет величину 4, т.е. "вымывания" никеля 40 не происходит.П р и м е р 4. В условиях приме" ра 2 проводят содимеризацию этилена с пропиленом (молярное соотношение СИ- С. Н 1:1) в течение 10 ч, в 45 присутствии ГКС, полученного по методике 2. Получают 40 мас.Х бутиленов, 35 мас.пентенов, 25 мас.Е гексе" нов. Активность катализатора составляет 34 г смеси/г ГКС час и сохраня ет постоянное значение на всем про,.тяжении реакции, "Вымывания" никеля иэ ГКС не наблюдается. Отношение /М в ГКС после реакции составляет как и в исходном - 4, 55П р и м е р 5. 10 г ГКС, содержащего 1, 1 мас.7 никеля, 10,2 мас.7 алюминия, отношение макролигандов в 83 4полимерном носителе 1,О при содержацци СКЭПТ 60,0 млс.7, помещлют впраточцьщ реактор из нержавеющейстали объемом 0,7 л. Эксперимент наочицают при 0 С, давлении этилена30 атм и ведут реакцию в адиабатиоческом режиме .до 100 С, затем темопературу постепеццо снижают до 70 С.Реакцию ведут в этих условиях в течение100 ч, поддерживая концентрацию этнл"алюминийдихлорида (ЭАДХ) в реакционной зоне 0,01 мас.Производительность ГКС - 150 г олнгомеров/г ГКС вчас, селективцость по бутецам80 мас. . Содержание бутенав бутеновой Фракции 187., бутена-транс62%, цис 207.П р и м е. р 6. В условиях примера 2 провоцят димериэацию этилена,используя ГКС, содержащий 0,8 мас.ьникеля, 12,2 иас;% .алюминия, отношение макролигандов в полимерном носителе 0,9 при содержании СКЭПТ70,5 мас.% О, г ГКС помещают в автокл; в из нержавеющей стали объемом2 л, заливают 200 г бутиленов (бутен2".,9 млс. , бутен-транс57, 1 мас,/, цис 20 мас. ). Подают вреактор этилен под давлением 100 атипри комнатной температуре в течениеО ч. По окончании получают 425 голигомеризата следующего состава:300 г бутеновой Фракции (бутен 23,5, бутен-транс 56,0, бутец-цис 20,5 мас. %), 100 г гексеновойфракции (метилпентены 74,5 мас.Я,и-гексены 25,5 мас, ) и 25 г высшихолигомеров,П р и м е р 7. В условиях примера 2 загружают 0,5 г ГКС того жесостава, вводят 50 г 0,05 мас.Ераствора СХИБА в гексане, подаютпропилен под давлением 5 атм и ведутдцмеризацию при 75 С в течение 50 чбеэ подпитки СХИБА, получают 750 голигомеризата следующего состава:617. гексецов, 28 ноненов и 1 Жвысших олигомеров. Состав гексенов737. метнлпентенов, 227 н-гексенов,57 2,3-диметилбутена.ЛВыбор концентраций макролигандовв полимере-носителе определяетсятем, что при содержании каждого изних в нем ниже 5 мас.Х создаваемыеГКС проявляют низкую активность, апри суммарном содержании их выше40 мас.% синтезируемые ГКС теряютспособность к набуханию, тем самым1356383 нилпиридин 5-20 20 Полиметакриловаи кислота 5-20 Формула изобретения Составитель Н.КирилловаРедактор Т,Пилипенко Техред А.Кравчук Корректор С.Черни Раказ 518 Тираж Подписное ВНИИЙ 1 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж-З 5, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 приобретают недостатки, присущиеклассическим гетерогенным катализаторам. Выбор ГКС на основе полимераносителя, содержащего бинарный макролиганд при массовом отношении составляющих его макрокомпонентовПВП/ПМАК, равном 0,8-1,5, являетсяэкспериментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается прочное связываниесоединения никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующимвлиянием полимер-полимерного комплекса, образующегося в результате.взаимодействия привитых к СКЭПТ цепей макролигандов различной химической природы. 1. Способ получения олефиновых углеводородов димеризацией или содимеризацией низших олеинов в среде жидкнх углеводородов в присутствии катализатора, содержащего никель, иммобилизованный в полимере-носителе, на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного соголимера этилена, про.плена инесопряженного диена и поли-випилпиридина в качестве макролиганла, иалюминийорганического соединения, с,3о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения производительности процесса и повышения его эколо -гичности, используют катализатор,содержащий 0.7-2,0 мас,7 никеля и3,0-15,0 мас,7 алюминия на полимереносителе, содержащем дополнительнопривитую полиметакриловую кислоту,1 при содержании компонентов в носите-,.1 Б ле, мас, 7:Синтетический каучук 60-90Поли-вии массовом соотношении звеньев поли"-4-винилпиридина и пэлиметакрилавойкислоты, равном 0,8-1,5.25 2. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии 001-0, 1 мас.7 алюминий-. органического соединения,
СмотретьЗаявка
3974307, 19.11.1985
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. А. В. ТОПЧИЕВА, КАЗАНСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. С. М. КИРОВА, ПРЕДПРИЯТИЕ ПЯ В-8873, НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
КАБАНОВ В. А, ИВАНЮК А. В, МАРТЫНОВА М. А, ПРУДНИКОВ А. И, СМЕТАНЮК В. И, УЛЬЯНОВА М. В, ЛИАКУМОВИЧ А. Г, ВОРОЖЕЙКИН А. П, ГУЛИЯНЦ С. Т, САХАПОВ Г. З, СУРОВЦЕВ А. А, ФЕЛЬДБЛЮМ В. Ш
МПК / Метки
МПК: C07C 11/02, C07C 2/08
Метки: олефиновых, углеводородов
Опубликовано: 15.11.1992
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-1356383-sposob-polucheniya-olefinovykh-uglevodorodov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения олефиновых углеводородов</a>
Предыдущий патент: Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена
Следующий патент: Способ получения н-бутенов
Случайный патент: Бетонная смесь