Способ получения олефиновых углеводородов

с.- 4 ъ", 4 фь г =:СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЕП: ВИ ТЕПЬСТВ тельство СССР2/08, 1975.льство СССР11/08, 1975(54) СПОСОБ УГЛЕВОДОРОД 57) Изоб лефинов, е присад ов и др. и и прои учения зводст икатогичнос сса тение касается пол спользуемых в проик маслам, пластиф Для повышения эколо одительности проце УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(51) 5 С 07 С 11/02 2 днмеризацииили содимериэации низших олефинов пропилена 1 в среде жидких углеводородов в присутствии катали" затора (КТ), содержащего М, иммобилизованный в полимерном носителе- тройном сополимере этилена, пропилена, несопряженного диена и поли"4" -вннилпиридина макролиганда, и А 1-органическое соединение 1.0,01 О, 1 мас.7, используют модифицированный КТ. Последний содержит 0,7- 2 мас.7. И и 3-15 мас.Е А 1 на поли" . мерном носителе, дополнительно со" держащем привитую полиметакриловую кислоту (ПМАК) при содержании,мас.3:синтетического каучука 60-90, поли- й -4-винилпиридина 5-20, ПМАК 5-20, и массовое отношение звеньев поли- -винилпиридина к ПИАК 0,8-1,5. Спо" соб обеспечивает производительностЬ150 г/г КТ ч при селективности по бутенам 803. 1 э. и. ф-лы.Изобретение относится к цеФтехииии, а именно к способам димеризации и содимеризации олеФинав,Целью изобретения является увеличение производительности процесса и повышение экологичности за счет увеличения прочности связывания катализатора иммобилиэовацного никеля и Фиксации алюмицийорганического саединеция на полимере-носителе, ОП р и м е р 1. Приготовление катализатора.Навеску полимера-носителя разрезают в виде частиц размеров 2-3 мм и помещают в коническую колбу на .50 мл, снабженную магнитной мешалкой гэаливают бензолами, дают носителю 1 набухнуть в течение 30 мин, Растворяют навеску ацетилацетоната никеляЪ в бензоле и вливают этот раствор п 1 эи перемешивании в колбу. Смесь перемешиваот при комнатной, температуре в течение 10 ч. Затем раствор сли" вают, частицы тщательно промываютЯэс бензолом от несвязаннога никеля ивысушивают в вакууме до полного удагпения бензола, Затем частицы гель- комплекса никеля переносят в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром соеди=- ценным с реактором стеклянной трубкой с перетяэггкой. Реактор вакуумируют, вводят в него раствор дииэобутил алюминийхлорида в н-гептане и абсолютный гептан Смесь перемешивают прн 40 С в течение 1 ч, затем производят отмывку катализатора от иэбытк алюминийарганическога сокатализатара (АОС), Для этого раствор иэ реактора переливают в шар, затем гсптан из шара конденсируют обратно в реак-.тор и перемешивают смесь в течение 10 мпн. Операцию повторяют 4-5 раэ, После отмывки шар отпаивагот и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя, Реактор заполняют аргоном и вскрывают. Полученные таким образом гель-иммобилизовацные каталитическне системы (ГКС) содержат 0,7- 2,0 мас.% никеля и 3,0" 150 мас.7 а:арминия и используют в рассматриваемом и приведен ных примерах.Димеризация прапилена.0,5ГКС, содержащего 0,7 мас,% никеля, 3,0 мас,% аэпоминия ца носи" теле, содержащем щО,О мас.% СКЭПТ(тройного согталиме 1 эа этилена, пропилеца и цесапряжеццога диена, отношение паливицилпиридица (ПВП) к полиметакриловой кислоте (ПИАК) равно 1,0) помещагот в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой ц запорным вентилем, вводят в него 5 мл гептана, термостатирунэт при перемешинации в течение 30 мин при 60 С, Затем в рсакО тор иэ термостатируемой при 60 С мерной емкости объемом 250 мл пода, - ют очищенный пропилен под давлением 2 атм. Реагсцко димериэации ведут в течение 75 ч, периодически сливая накопившиеся продукты с Активность катализатора неизменна на всем про= тяжении реакции и составляет 7,2 г олигамеров/г ГКС в час. Состав оли.- гомериэата: 687. гексецов, 257 коненов и 7% вьк.ших лигомеров, Состав гексенов; 72% метилпецтенов 257 нгексенов и 37 2,3-диметилбутеца. Выг 1 ьгвания" никеля иэ ГКС не наблгодается. Малярное отношение Ы/Иэ. в отработаццом ГКС составляет 4.П р и и е. р 2, 1 г ГКС, содержащего 2,0 мас,7 никеля 8,1 мас:7 алюминия в ггосителе, содержащем 66,3 и: СКЭПТ, соотношение ПВП/1 П. помещают в рсактар из цержавс стали абъемои 100 мл, снабженный магнитной мешалкой и запорным вентилем, эаливаот 10 мл аб" салютного гептана, включают мешалку, термостатируют реактор при 50 С в течение 30 мин. Затем в реактор иэ термостатируемой при 50 С мерной емкости объемом 1 л подают очищенный этилец под давлением 10 атм. Реакциго димеризации ведут в течение 50 ч,. периодически (па мере наполнения реактора) сливая накопившиеся продукты. Активность катализатора 97,.0 г олигомеров/г ГКС в час и остается постоянной в течение всего времени реакции. Состав олигомериэата; 687. бутенов, 21% гексецов,. 11% высших олигомеров, Состав бутенавай Фракции:9% бутена, 70% бутена-транс, 217 цис, "Вымьгвация" никеля из ГКС в реакционный раствор ц" наблюдает. ся. Малярное отнсшение Я/М 1. в ГКС . (по окончании реакции) оставляетф 4 е П р и и е р 3. 20 г ГКС .содержащего О, Щ мас,% ггиггеля, 15, О мас,7 алюгцгцгьгя при садержации СКЭПТ3 13563 ЬЬ,О мас.соотношение макролпглцдов в полимерном носителе 0,8, по" мещают н проточный реактор из нержавеющей стали объемом 1 л (соотношение длины и диаметра 10:1), снабженный мерциком, металлической рубашкой, манометром и двумя запорными вентилями. В реактор насосом закачивают 800 мл О, 1 мас,7 раствора сесквихлориц цзо-бутилалюминия (СХИБА) в геп О тане, Затеи снизу подают в реактор из баллона зтилен беэ дополнительной очистки. Реакцию проводят при давлении этилена 15 атм и температуре 80 С, Тепло, выделяющееся при ре акцииь отводят потоком водыь подавае мой в рубашку реактора. Конверсию этилена поддерживают на уровне 90- 957 Выходящие из реактора продукты пропускают через холодильник, скон денсировавшуюся жидкость собирают в приемнике, газообразные продукты и непрореагировавший этилен процскают через ловушку, охлаждаемую смесью ацетона и сухого льда (-30 С). Пери одически при снижении активности катализатора (в среднем 1 раз в 60 ч) в реактор насосом закачивают свежую порцию О,%-ного (по мас.".е) раствора СХИБА в гептане, Реакцию 30 ведут непрерывно в течение 850 ч. Стационарная активность катализатора составляет 39,5 г олигомеров/г ГКС в час. Состав олигомеризата 71 бутенов, 20 У. гексенов, 92 высших олигомеров. Состав бутеновой Фракции: 137. бутен, 687. бутена- -транс, 97. цис. Отношение 1/11 в отработанном катализаторе составляет величину 4, т.е. "вымывания" никеля 40 не происходит.П р и м е р 4. В условиях приме" ра 2 проводят содимеризацию этилена с пропиленом (молярное соотношение СИ- С. Н 1:1) в течение 10 ч, в 45 присутствии ГКС, полученного по методике 2. Получают 40 мас.Х бутиленов, 35 мас.пентенов, 25 мас.Е гексе" нов. Активность катализатора составляет 34 г смеси/г ГКС час и сохраня ет постоянное значение на всем про,.тяжении реакции, "Вымывания" никеля иэ ГКС не наблюдается. Отношение /М в ГКС после реакции составляет как и в исходном - 4, 55П р и м е р 5. 10 г ГКС, содержащего 1, 1 мас.7 никеля, 10,2 мас.7 алюминия, отношение макролигандов в 83 4полимерном носителе 1,О при содержацци СКЭПТ 60,0 млс.7, помещлют впраточцьщ реактор из нержавеющейстали объемом 0,7 л. Эксперимент наочицают при 0 С, давлении этилена30 атм и ведут реакцию в адиабатиоческом режиме .до 100 С, затем темопературу постепеццо снижают до 70 С.Реакцию ведут в этих условиях в течение100 ч, поддерживая концентрацию этнл"алюминийдихлорида (ЭАДХ) в реакционной зоне 0,01 мас.Производительность ГКС - 150 г олнгомеров/г ГКС вчас, селективцость по бутецам80 мас. . Содержание бутенав бутеновой Фракции 187., бутена-транс62%, цис 207.П р и м е. р 6. В условиях примера 2 провоцят димериэацию этилена,используя ГКС, содержащий 0,8 мас.ьникеля, 12,2 иас;% .алюминия, отношение макролигандов в полимерном носителе 0,9 при содержании СКЭПТ70,5 мас.% О, г ГКС помещают в автокл; в из нержавеющей стали объемом2 л, заливают 200 г бутиленов (бутен2".,9 млс. , бутен-транс57, 1 мас,/, цис 20 мас. ). Подают вреактор этилен под давлением 100 атипри комнатной температуре в течениеО ч. По окончании получают 425 голигомеризата следующего состава:300 г бутеновой Фракции (бутен 23,5, бутен-транс 56,0, бутец-цис 20,5 мас. %), 100 г гексеновойфракции (метилпентены 74,5 мас.Я,и-гексены 25,5 мас, ) и 25 г высшихолигомеров,П р и м е р 7. В условиях примера 2 загружают 0,5 г ГКС того жесостава, вводят 50 г 0,05 мас.Ераствора СХИБА в гексане, подаютпропилен под давлением 5 атм и ведутдцмеризацию при 75 С в течение 50 чбеэ подпитки СХИБА, получают 750 голигомеризата следующего состава:617. гексецов, 28 ноненов и 1 Жвысших олигомеров. Состав гексенов737. метнлпентенов, 227 н-гексенов,57 2,3-диметилбутена.ЛВыбор концентраций макролигандовв полимере-носителе определяетсятем, что при содержании каждого изних в нем ниже 5 мас.Х создаваемыеГКС проявляют низкую активность, апри суммарном содержании их выше40 мас.% синтезируемые ГКС теряютспособность к набуханию, тем самым1356383 нилпиридин 5-20 20 Полиметакриловаи кислота 5-20 Формула изобретения Составитель Н.КирилловаРедактор Т,Пилипенко Техред А.Кравчук Корректор С.Черни Раказ 518 Тираж Подписное ВНИИЙ 1 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж-З 5, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 приобретают недостатки, присущиеклассическим гетерогенным катализаторам. Выбор ГКС на основе полимераносителя, содержащего бинарный макролиганд при массовом отношении составляющих его макрокомпонентовПВП/ПМАК, равном 0,8-1,5, являетсяэкспериментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается прочное связываниесоединения никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующимвлиянием полимер-полимерного комплекса, образующегося в результате.взаимодействия привитых к СКЭПТ цепей макролигандов различной химической природы. 1. Способ получения олефиновых углеводородов димеризацией или содимеризацией низших олеинов в среде жидкнх углеводородов в присутствии катализатора, содержащего никель, иммобилизованный в полимере-носителе, на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного соголимера этилена, про.плена инесопряженного диена и поли-випилпиридина в качестве макролиганла, иалюминийорганического соединения, с,3о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения производительности процесса и повышения его эколо -гичности, используют катализатор,содержащий 0.7-2,0 мас,7 никеля и3,0-15,0 мас,7 алюминия на полимереносителе, содержащем дополнительнопривитую полиметакриловую кислоту,1 при содержании компонентов в носите-,.1 Б ле, мас, 7:Синтетический каучук 60-90Поли-вии массовом соотношении звеньев поли"-4-винилпиридина и пэлиметакрилавойкислоты, равном 0,8-1,5.25 2. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии 001-0, 1 мас.7 алюминий-. органического соединения,