Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена

(22) 19. 11. 85 (72) А.П.Вороже А.В.Иванюк, В,Амович, А.Ф.ЛуниА.И.Прудников, В.И.Сметанюк, О и М.В,Ульянова йкин, С.Т ,Кабанов, н, В,Ф.По В.В.Работ .В,Софрон Гулиянц,А,Г.Лиакутихов,ов,ва ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(56) Авторское свидетельство СССР В 544240, кл. С 07 С 2/08, 1975.Серебряков Б,Р: и др. Высшие олефины. Производство и применение. Л.: имия, 1984, с. 124. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ И ТЕТРАМЕРОВ ПРОПИЛЕНА(57) Изобретение касается олефинов, в частности получения три- и тетрамеров пропилена, и может быть использовано для производства присадок . к маслам, флотореагентов, пластификаторов. Упрощение и повышение производительности процесса каталитической олигомеризации при нагревании и давлении достигается катализатором (КТ) в определенных условиях, В качестве КТ используют никель и апю 1) 5 С 07 С 11/02 2/08 минийсодержащее вещество на полимерном носителе - тройном сополимере1этилена, пропилена и несопряженного диена к которому привиты бинарные лиганды - 5-15 мас.Е поли-винилпнридина и 5-15 мас.Е полиметакрнловой кислоты с массовым отношением 0,5"11Содержание в КТ Юх 0,5-1,3 мас.Х и 3-4 мас.Е А 1. Процесс проводят при 60-80 С, давлении 4-10 атм. Образую" щийся олигомериэат разделяют на два потока массовое соотношение 5 - 80:1, один из которых циркулируют, а другой ректифицируют с выделением целевых три- и тетрамеров и возвратом в процесс димеров. Количество А 1-органического вещества в процессе составляет преимущественно 0 1 0,01 мас.Ж. Способ обеспечивает повышение съема олигомернзата с 0,5 до 20 тт КТ. ч, снизение расхода КТ с 3,6 кг/т целевых продуктов при лучшей конверсии пропилена в три- и тетрамер.(95 против 403 эа проход) и лучшем времени работы установки (850 против 509 ч). 1 з.п, ф-лы, 1 ил. 3 табл.,МИИ, а ИМЕННО К СПОСОбтг с 031 рт)ЕЕия11 ЬСтт, ОЛЕфкцов Ката.гХИЦЧЕСКОй ОЛИ"гомеРизс)дней 1 Рохптлена и б)олее конус-"ТР ет ет О к 13 Ол Уче тт иО т)311 Те)3 033 и те (3 а"мерОВ и)Опилена.Тримеры и тетрамеры цроцилена Ви-роко используот д 3 тя лолу ения ХУЛТ) а З Л СТ Ч НЫ К С 3 а Г С О В Х Р ЕХГ РС Р е С Ма Г .-,ламр )эеа ген "хОВ дл и)1 ее)ст(ретсахТциее(Х)тсадоб)ыче, Г);лотореагентов,. Пласти 1)ИКатОРОВ В ).ДеЦелью изобретения явяс:тся уцро:ХРееттР )кноло(тех и 3 роизеодитрлт"Е 10 СТИ ПРОДЕССа ЦВЦР 1 аВЛРК)10 ГО На Х 0Лт)ГТЕТИЕ ТриМЕООВ И Твтра)еЕХЭОВ 11313(ЭХИгРЦа.) г т Г )- О 3)Р)Р)Е)цен )а Гч,.1 Р.рй с(Особн 01 с) удРХ)БТТБНГь связаннымНИКЕЛЬ 1)ри рН(ГОТер -, 1301 И 3 ОЫГ КС- )т 3 ТГс 333)Х) утХе гс) поока, соде хс(3 его арц"ИР)опга)3331 ЕГ 1(,)Е СОЕДТР;Ти0 г Гтт)ргтт)3 Г 11(р цс)с)35 а гасТГ) - , . Пг - .саба получения: рттмеров и тетс)ареро)3ХТРОТИ)ТЕЦс ПОЯСТНЯ) ЕТСЯ г КЕМОй ПРЕПЮт ЦаВЕС:.ГУ аПЕТИ)ПВЕТоната ЦЦКЕгТЯ В брнзолр ц влиаю зот раствор цри пере) е 3)е в ации в033 о у., Смесь церемещивают при комнатной температуре 13 т(.ЧЕНИЕ 10 Че ЗатЕЕ раСтВОр СЛИВаЮт частицы т(Тате)ттКГ т ромьваот бензолом От ЦЕСВЯЗезнОГО . ."СЕ)Я И ВЫС) 1 ИВЯЮТ13 3 куу.,(г 0 ц;)л 1 01,) у-) .е 11 е) я б ркзолэ, Затеи частиды гель-.кс)мплекса никеля переносят 13 стссл 5 НЕ. реак- ОТ) обнемом 50 мл. Сцао)к(сцеьй магнитноиСюалкой СТЕ С)35 КНИ.е 1 Ят) ОР запоре)1 тм Вентклем и с.аедице ным с ре-. Й трубсой с пере - аТСУг И)0,)Ют е В 130 ДЛТ и гобттяг 1 а)тюмттт)ийне и абсол(этць)й ееС)3 ет)ают пои 0" С а К Г;) Р О ,:С Т с тС Л ЯТ Н )" ТЯ)(Ой е РЕак 01 Ц В него раствор дц хлй 3 идя В В . Гетта ) ГеГат, См, сь Сев1 13 Ч(ЦТЕЗ а трм сроизвотят ОтО.г ИзбЫТКВ аЛЮМИ МЫВ)ХСУ 1(ата 331 ЗНТОГ цийогганцческого сок ДЯ З ТОГО Рс) СТВО 1 э ВЗЮТ 53 ЮсЕР 3 Я 1 ЕТ ГЕ )1 ГЕЦСЦТ) 3 в ) ООТс 30 ПРРЕМЕШИВ СНС)т СМЕС С. В 0 це 7 ацлв цовс)т)я)(1") )1 э 3 ат .3: Гсвра реактооа паЗели" птац из 1.ара. т В р);-а;.Тор и тг)1 ецие 0 ин е ) ра.) ХО(.л От сц Ецар оттат)аВЗ и ката)изаторушива)вт 13 1)акуум до хс)лцого уда,Я Цс)СТС)си)Е.Г Я е .аСТО ЗЯПОЛН 51д 1" Оцо,"1 33 33 ск:ьВс)ЯТ, ХГ),Тучгзне 1 ырТт ОбразоГ(33 В-цм)0 билизованныеат)итцчесп; ие с Ст е: и (П;С 1 содер 0.5 ",.) Мас,р, Т.цке,гя и ЗМг 7, )т)ОМ)тЕ ИЯ И"," ИС 1)ОЛЬЗУЮТа Сс(с РЦ 13 аР;.ТОР .; НСГХТРИВЕДЕННЫК)" с;актТ)а т)ог)Есть т)ск 1 р)и цо(" ггТГВРЗТ В .:-:;ЛГОС.ТЬ Я)с3(Е РПЗДЗ,ТЛТОТГ"51(а (1)а Го (01 са, В 31,гс И(тор ст)3)ес "3сОлО/е)1)53351 3 )ГасО(Г 6 тгци 1 1-яТ"УТ)Е 2) -30 С т:,ОЗХ)Т)а 1)г)Ю" т тЕ,")тсгг)1.)1",13 С 3111 С)уЮ)га 51 евдТСС) СТЬ Г 1)М,) т сЕХПО Т)Г)аСЬТТГТ и:)ДТО 3)ЭС 1 Еццо 11.:ои(33 С)ТИ 1ЦЕ 1 С)В 1)ТВВЦЕХС Са Гал Та; С)оа Я)ГЭ)301,1ПОТОК В КОЛИЧРСТ 3)Е. С ОО )ЕТС.ТВ УЮТЦЕВПРОР(аТ 13 Х)ОВВТ 1)13 ЕТГУ -) Роц),:, КсУ ТаХТРВВ :ЛЯЮТ и,) раздЕЛЕцц(3 ) Т)ц"еЕ ЫТР-меХэы Вь)ДелЯвт ь Виде Дслрвык фРатсдий, а,ттцмет)ы Вос 13 ра 31(3)т в :".еа;сто)рфлот.013)ЕНИЕ ПОТОКОВ СОСав, ";,;5 Х до 80.:1. И р и м Р. 1)ТГГ)ГО)31(1"Яи -. (г)Т, е)Из аГОРВНВВЕСКУ Г 03 ГЕ)МЕРа ")с) тол)1 1)а ЗВЕ"зают в виде частиц раз )еромЗ 3и портеГт,ают в кони-Тескую колбу).ХА" 5 ГХТ)ОП.ТЕ ИЗ бсз 31,гОЕ).а брз 10 ЦОЛ И) С)тьТ;0)3 ЧТС;":И "(ОДВЮТ ИЗ ГаЗОПОЙ ЦЕНЗ 3 )рт)РЗ МР 01,ГГО ТЕРМССТНТИ)3 УЕ ,Г.Т МуО ЕМ)С)ЭСт). В цц:3 рЕаКтора.;.Хер):ус 53)с):о . Ока 1 с су)Еестх 335 ТатНЕТ)ЕРЫБЦС) .3)РС)(315(3 ТОЦНЬМ Н 1 ССОмеЗт(ЗОЛ) пеле зой 1 осне 5 ведут по уровНО ЕМКО С ГИ)ТЕРИГЭДТТТСС СС)ТР Ц( тятЯ,)1)ЗГ 1 С 0 -бврают в 11 акоцигельной -.хост объе".мом31 и )3звра)ар)т в реаТор доЗ ТРОБОЧКЬВ 1 3 аСОСОМ е 1 л)5 51 РС )ПО ТВ)заТЕНЕГЯ ДЕЗаКГИ 3 аЦИИ КЗ 1 азаГ;)Ра В С 1 С."тему Ттерог)3(ческ.;)Одат сесквиклот)и)13)1 Та, ) гР 1 ЦЛсхЛЮ;и; Ей .,е)с)И П 01)дСр)гТХ)а 0)" ЕТЭ СОд" Нтрс 1 ИЮНой Впределах 0,01- Д 1" .мас, р.,3 135В табл. 1 и 2 приведены результаты экспериментов при различных составах каталитической системы и условиях проведения процесса.Выбор ГКС иа основе полимера-носителя, содержащего бинарный макролиганд при массовом соотношении составляющих его макрокомпонентов поливинилпиридииа и полиметакриловой кислоты, равном 0,5-1,0, является экспериментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается прочное связывание соединения никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием, фполимер-полимерного комплекса, образующегося в результате взаимодействия привитых к СКЭПТ (тройной со.полимер этилена, пропилена и иесопряженного диена) цепей макролигандов различной химической природы. П р и м е р 2. Процесс проводят в реакторе обьемом 250 мл (й - 32, Н - 300), загрузка ГКС10 г, подача пропилена из жидкой фазы. Ректификация двухступенчатая, не" прерывная - с отбором в парах основной части димеров и части более тяжелых и непрерывным их возвратом в реактор, и периодическая - с получевиеи фракций тримеров, тетрамеров и т.д, В табл. 1 и 2 приведены результаты этой серии экспериментов (опыт 6-7).В табл. 3 приведено сравнение основных (усредненных) показателей процесса получения тримеров пропи 6382лена : помощью ГКС и поли 41 ос 4 орнойкислоты на силикагеле.Формула изобретения.Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена путем олигомериэации. в присутствии катализатора при повышенном давлении и температуре, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения производительности 10 процесса и упрощения его технологии,олигомериэацию ведут в реакторе непрерывного действия в присутствиикатализатора, содержащего никель иалюминийорганическое соединение иаполимерном носителе, представляющимсобой сиитетический каучук - тройнойсополимер, этилена, пропилена и несопряженного диена к которому привиты в качестве бинарного марколи ганда 5-15 мас.7 поли-винилпиридина и 5-15 мас.Б полиметакриловойкислоты при массовом отношении компонентов бинарного марколиганда,равном 0,5-1,0, и при содержании вкаталиэаторном комплексе 0,5-1,3 мас.никеля и 3-10 мас.7. алюминия, и процесс проводят при 60-80 С давлениио4-10 атм, образующийся олигомеризатразделяют на два потока при массовом ф соотношении 5-80:1., первый иэ которых циркулируют в процесс, а второйподвергают ректифпкации с выделениемтоварных тримероз и тетрамеров ивозвратом димеров в реактор.35 . 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут вприсутствии 0,1-0,01 мас,Х алюминийорганического. соединения.1356382и Э ЮмСРоФ В о о юФЧ1 СОО ЮОЮ вЧР 3 соО ОВ 4О Ог.е Ф 4 ц ъ1356382 7Таблица 2 Состав продуктов олигомеризации на различных Г 1(С Состав потока на выходеИз реактора, мас. 7 Состав товарной Фракции, мас.Х Опыт,2 4 26,8 0,0 , 25,5,3 75 П р и и е ч а н и еОпыты сра 1 нптельные Сравнение основных . среди.ных ":оказателей процессов получении трике 1:ов .; тетгамерзв пропилена на полифосфорной ки".лоте на силикагеле 1) и ГКС 2 оказ атсп дукта вилена, т/т целевог асх Конверсия за проход, 7 остав олигомеризата, мас. 71356382 500 Пробег до остановки, чСъем олигомеризата, т/т кат,ч 0,5 Ьт/и реактора ч Расход катализ атор а у 4 ющиг Составитель Я.КирилловаТекред А,Кравчук Коррек;:ор М.Иаксимищин Тираж НИИПИ Государствделам изобре Москва, ИПодписнонного Комитета СССРений и открытийРауюская иаб. д 1303 ш и те вс:щс е оизводственно-полиграФическое нредпринтие, г. Ужгород ул, Проектн т/годкг/т целевого Продолжение табл.З Г