Способ получения н-бутенов

Изобретение относится к нефгехи-мин, а именно к способам получения высших олефинов димеризацией и содимеризацией низших олефинов, более конкретно - к способам получения ц-бутенов.Целью изобретения является увеличение производительности процесса димеризации за счет повышений проч- ности связывания никеля в гель-иммобилизованной каталитической системе (ГКС) и Фиксации в ней алюминия,Осуществление предлагаемого спо-саба получения н-бутенов поясняется чертежом.Зтилен под давлением 5-20 ати не- прерывгго подают снизу в реактор 1, прецставляющий собой полый цилиндрический аппарат (соотношение диаметр и высота равно ат 1:2 до 1: 10). В его объеме находятся частицы набухше-" го и углеводородной среде ГКС. В качестве растворителя используют жидкие продукты димеризации (н-бутены, гексецы, октецы). Процесс ведут при 60-80 С. Снизу в реактор также непрео рывка подают охлажденную до 20-40 С циркуляционную жидкость, состоящуго в основном из гексенов и небольшой доли н-бутенов и октенов, Поток цирку-. ляционной жидкости снимает часть тепла реакции и одновременно производит перемешивание катализатора в реакторе. Сверку из реактора выводят поры образовавшихся н-бутенов и направляют их в ректификационную колонну 2. При этом одновременна снимают часть тепла реакции. Циркулирующую жидкость сливают самотеком через напитель 3 и холодильник 4 и возвращаю-. в реактор. Кратность циркуляции, выражаемая как отношение массЬг цир" кулирующей жидкости к массе превра-. ценного этилена, составляет 5-2.0. Таким образом, применение циркуляции в предлагаемом способе обеспечивает не толька эффективный массо- и теплообмен, на и способствует заметному увеличенко селективности процесса П р и м е р 1. В реактор емкостью 0,15 л загружают 10 г набухшега в гексане гель-комплекса, содержащего 09 мас.7. никеля, отношение паливинилпиридина.к полиметакриловай кислоте в полимере-носителе равно 1,2, при содержании СКЭГгТ (тройний сопапимер этилена, пропилена и несопр.г,енного диена - 89,0 мас.7)падают 10 мл 40 мас,7. раствора сесквихлоридобутилалюминия (СХИБА) втолуоле, выдерживают 2 ч, через нижний слив выводя. реакционный раствор, вкгяочают циркуляггионггый насоси в течение 30 мин со скоростью1,2 л/ч подают свежий гексан, Затемв ниэ реактора под давлением 5 атм 0 подают зтилен из баллона темпераотуру поднимают до 60 С, образовавшиеся олигомеры подают в сепаратор, изверхней части которого бутены и непрореагировавший зтилен отгоняют иззоны реакции. С низу сепараторагексены и незна-ительное количестваоктенов и бутенсв самотеком черезхолодильник поступают в накопитель.По мере накопления необходимого количества гексеновой фракции (1,01,5 л) включают циркуляционный насос.и со скоростью 1,0 л/ч подают еев реактор, Через 2 ч установка выходит на стационарный режим работы.Производительность ГКС составляет20 г олигомеров/г ГКС в час при кон"версии 92,0 мас.% и остается постоянной в течение 70-80 ч. Для поддерживания стабильности работы ГКСчерез каждые 72 ч в реактор подагот10 мл 20 мас.7. раствора СХИЬЛ.Эксперимент ведут 375 ч, поддерживаяконверсию на уровне 90-95%, прикратности циркуляции 5. Селектив ость по бутенам составляет 80-85%,состав бутеновой Фракции: бутен 28, 2%, бутен-транс 4 1, 27, бутен-цис 30,6%. "Вымывания" никеля изГКС на протяжении всего опыта не 4 О наблюдалось, малярное отношениеазота к никелю в выгруженном катализаторе составило - 4(4+0,15). содержание, никеля 0,8 мас.%, алюминия 5,1 мас.7в 51П р и м е р 2. Приготовление кагализатара.Навеску полимера-носителя разрезают в виде частиц размером 2-3 мми помещают в коническую колбу на50 мл, снабженнуо магниткой мешалкой, эаливагот бецзолом и дают носителю набухнуть в течение 30 минеРастворяют навеску ацетилацетонатаникеля в бензоле и вливают этотраствор при перемешивагии в колбу.Смесь перемешивсгот при комнатнойтемпературе в течецие 10 ч, Затемраствор сливагот, частицы тщательнапромывают бензолом от несвязанногоникеля и высушивают в вакууме дополного удаления бензола. Затем частицы гель-комплекса никеля переносятв стеклянный реактор объемом 50 мл,снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром,соединенным с реактором стекляннойтрубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него раствордиизобутилалюминийхлорида в н-гептане,абсолютный гептан. Смесь перемещива"ют при 40 С в течение 1 ч, затемпроизводят отмывку катализатора отизбытка алюминийорганического сокатализатора (ЛОС). Для этого раствориэ реактора переливают в шар, затем гептан из шара конденсируют обратно в реактор и перемешивают смесь в течение10 мин. Операцию повторяют 4-5 раз.После отмывки шар отпаивают и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя. Реакторзаполняют аргоном и вскрывают, Полученные таким образом гель-иммобилизованные каталитические системы содержат 0,8-1,2 мас,никеля и 3,0 -8,0 мас,алюминия и используют врассматриваемом и.нижеприведенныхпримерах.Димеризация этилена,В реактор емкостью О, 15 л загружают в токе очищенного азота 10 гнабухшего, предварительно активированного ГКС, содержащего 1,2 мас.%никеля и 5,8 мас.алюминия, отношение пбливинилпиридина. к полиметакриловой кислоте в полимере-носителе равно 1,5 при,содержании СКЭПТ(тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена) 80,0 мас.Хвключают циркуляционный насос иподают в реактор гексеновую Фракцию(кратность циркуляции 10) при 80 Спод давлением 10 атм подают этилениз баллона после тонкой доочистки отмикропримесей влаги и кислорода. Процесс ведут при конверсии 95-963,Производительность ГКС при стационарном режиме составляет 50 г олигомеров/г ГКС в час. Для поддержаниястабильнойработы ГКС после каждых240 ч в реактор вводят 10 мл 20 мас.Храствора СХИБА в толуоле, После700 ч пробега производительность ГКСосталась неизменной при сохранении первоначальной конверсии 95%. Селективность по бутенам 91%. Состав бутеновой Фракции: бутен34,1 , бутен-транс 33,7 , бутен-цис 32,23."Вьвывания" никеля из ГКС на протяжении всего опыта не наблюдалось,малярное отношение азота к никелю ввыгруженном катализаторе составило- 4(4 +О, 15).П р н м е р 3 (сравнительный),По мегодике примера 2 проводят дииериэацию этилена на ГКС (содержаниеникеля 1, мас. , поли-винилпири 1 В дина 10 мас,Ж, СУЭПТ 90 мас.Х) и сокатализаторе - синтетическом карбоценном каучуке, содержащем 18 мол.%алюминийорганических звеньев. Т 1 роиэ-водительность ГКС при стацпонарном20 режиме составляет 11 г олигомеров/гГКС ч, через 240 ч работы 75 г олигомеров/г ГКС ч селективность по и"бутенам 71 . После введения СХИБАчерез 300 ч работы производительность25 катализатора составляет 26,5 г олигомеров/г ГКС ч, селективность пон-бутенам 68 Е. "Вымывание" никеля 213от содержащегося в ГКС,П.р и м е р 4, В реактор 1 ем 30 костью 10,0 л загружают 200 г набухшего в гексенах, предварительно активированного ГКС, содержащего1, 1 мас.никеля, 8,0 мас,Х алюминия, соотношение ПВП/ПМЛК в полиме,ре-носителе 1,2 при содержании СКЭПТ,78 мас.%. В реактор закачивают 2,0 л0,5 мас.раствора СХИВА в гексенах, в ниэ реактора под давлением10 атм подают зтилен, включают циркуляционный насос со скоростью1,0 л/мнн и поднимают температуруодо 80 С. По мере накопления продуктов реакции сверху реактора выводятся пары бутенов и непрореагировавший этилен, частично снимая теплореакции за счет испарения, жидкиепродукты поступают в сепаратор, вкотором отпаривают растворенные бутены, а гексены из низа сепараторачерез холодильник поступают в накопитель (промежуточная емкость на50 л). После накопления необходимого количества гексенов кратностьциркуляции повышают до 20 (скоростьподачи гексеновой Фракции 5,3 л/мин),температура циркуляцпонного потока35-40 С, прн этом обеспечиваетсяэФФективный массотеплообь ен, Длястабилизации пронесся в жидкостномциркулирующем потоке поддерживаетсяминимальная концентрация СХИБА 2,8ю 10 моль/л. Эксперимент ведут900 ч, подцерживая конверсию науровне 92-96%, при кратности циркуляции 20. Селективность по бутенамсоставгяет 85-907, Интегральная производительность составила 42,5 кголигомеров/г ГКС, получено бутеновойфракции 87,07. (бутен."1 25,0%, бутен 2-транс 52,5%), бутен-цис 22,57),11,07. гексеновой фракции и 2,0 Е высших олигомеров. Вымывания" никеляиз ГКС на протяжении всего опыта ненаблюдалось, молярное отношениеазот/никель в выгруженном катализаторе сохранилось неизменным - 4,П р и м е р 5. По методике примера. 2 проводят димериэацию этилена, используя 10,0 г ГКС (Полимер- носитель содержит 87,5 мас.7 СКЭПТ, отношение ПВП/ПИЛК 1,5) состава, мас. 7.; никель 1,0, алюминий 3,0,о Эксперимент ведут при 60 С и давлении 7 ати. Активность ГКС составляет 42 г олигомеров/г ГКС в час, время стабильной работы до первой подпитки 180 ч. Селективность по бутенам составляет 89,5%.П р и и е р 6. В условиях примера 1 загружают 10 г набухшего в гексане, предварительно активированного ГКС, содержащего 1,0 мас.Е никеля, 4,2 мас.% алюминия, отношение ПВП/ПМАК 1,4 при содержании СКЭПТ в полимере-носителе 85,5 мас7. В реактор под давлением 5 атм подают этилен иэ баллона, температуруоподнимают до 60 С. Производительность ГКС (циркуляция отсутствует) составляет 5,0 г олигомеров/г ГКС в час при конверсии этилена 937. Через 25 ч работы активность катализатора снижается до 3,0 г олигоме ров/г ГКС в час. При добавлении 10 мл 20 мас.% раствора СХИБА в толуоле активность катализатора восстанавливается и составляет 6,6 г олигомеров/г ГКС в час, Для поддержания постоянной конверсии необходима подпитка через каждые 30-35 ч. Селективность по бутеновой фракции составляет 50-557.: бутен8,5%, бутен-транс 65,57, бутен-цис 26,0%. "Вымывания" никеля иэ ГКС на протяжении всего опыта не наблюдалось, молярное отношение азот/никель сохранилось неизменным - 4, Концентрации макрогшгандов в полимере-носителе, содержащем бинарный макролиганд, ПВП 6-12 мас.%, ПИАК 5-10 мас.7, и массовое соотношение составляющих его макрокомпонен" тов ПВП-ПИАК, равное 1,2-1,5, явля" ются эк периментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается высокая селек" тивность при одновременном прочном связывании соединения никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием полимер-поли- мерного комплекса образующегося в результате взаимодействия привитых к СКЭПТ цепей макролигандов разли г" ной химической природы. По выходе за пределы указанных. концентраций компонентов бинарного макролиганда и их соотношения при прочих равных условиях наблюдается снижение селективности процесса. 1 О 15 20 Формула изобретения 45 компонентов в носителе, мас.Е: Синтетический каучукПоли-винил 6-12 пиридинПолиметакриловая кислота 5-10и массовом отношении звеньев поли-винилпиридина к полиметакриловой5 кислоте, равном 1,2-1,5, из получен"ных продуктов выделяют н-бутены,а оставшуюся часть циркулируют впроцесс при кратности циркуляции,равной 5-20,1. Способ получения н- бутеновдимеризацией этилена при 60-80 С всреде жидких углеводородов в присут ствии катализатора., содержащего ни кель, иммобилизованный в попимере"носителе на основе сшитого-привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена,пропилена и несопряжениого диена иполи-винилпиридина в качестве мак-ролигандаи алюминийорганическогосоединения о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения произ, водительности процесса, используют О катализатор, содержащий 0,8"1,2 мас,%никеля и 3,0-8,0 мас,Е алюминия наполимере-носителе, дополнительно содержащем привитую полиметакриловуюкислоту при следующем содержании71356384 8 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю- присутствии О, 1-0. 01 мас.Х алкииннйщ и й с я тем, что процесс ведут в органического соединения,ставитель Л.Кириллохред А.Кравчук. тор С.Че актор Т.Пилипенко аз 54 роизводственно-полиграфическое предприятие, г. загород, ул ктная, 4. Т ВНИИПИ Госу по делам 035, Москва, раж Подпи арственного комитета СССР зобретений и открытий Ж, Раущская наб., д. 4