@ -фурфурилиден@ -цианоацетаты в качестве ингибиторов радикальной полимеризации непредельных соединений при их хранении

(50 4 СССР КРЫТ ЕТЕНИЯ ИСАНИЕ У Р 44 ститут элементоий им,А.Н.Несме.А.Магер,иментова, ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Ордена Ленина иорганических соединеянова(54) М -ФУРФУРИЛИДЕНЦИАНОАЦЕТАТЫВ КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙПРИ ИХ ХРАНЕНИИ-СН-(б); СН С-СН-(в); СС 1-СС 1-СН(СН 1)-(г), которые как ингибиторымогут быть использованы в радикальнойполимеризации непредельных соединений и для их хранения. Для выявления ингибирующей способности у соединенийуказанного класса были получены новые 1Их синтез ведут из соответствующего цианацетата и фурфурола в присутствии А 10 з. Затем твердую смесьрастворяют в ацетоне, фильтруют и упаривают в вакууме, Выход, Е; т,пл.,С: 1 а - 86, 6; 62, 5-3; 1 б - 97; 92,53; 1 в - 97; 84-84,5; 1 г - 94,3;103,5-4. Испытания 1 показывают, чтоони проявляют ингибирующие свойства:при хранении метилметакрилата 24 чопри 80 С осадок полимера не образуется, а с гидрохиноном количество полимера составляет 90-957, при хранениипри 20 С 6 мес также не образуетсяосадок полимера, а с гидрохинономколичество полимера 60-70 У. Преимуществом 1 перед гидрохиноном являетсяисключение продувки мономера воздухомпри длительном хранении, а очисткамономера от 1 достигается только одной перегонкой (нет промывки щелочьюи водой, сушки)2 табл, 1 12Изобретение относится к новымхимическим соединениям, а именно кМ-ФУРфурилиден-М.-цианоацетатам, обладающим ингибирующим действием для.предотвращения полимеризации непредельных соединений при их хранении.Целью изобретения является обнаружение ингибирующего действия в рядууказанных с-ЬурЬурилиден-М.-цианоацетатов,П р и м е р 1. 19,9 г (0,1 моля),0-(2,2,3,3-тетраЬторпропил)-с-цианоацетата смешивают с 9,6 г (0,1 моля)ЬурЬурола. К смеси при постоянном перемешивании добавляют 40 г окиси алюминия. Реакция завершается через 1 мин с образованием твердогопродукта. Реакционную смесь растворяют в250 мл ацетона, Ьильтруют и упаривают в вакууме. Образовавшийся продуктперекристаллизовывают из абсолютногоэтанола, Получают 24 г 0-(2,2,3,3-тетрафторпропил) -фурфурилиденцианоацетата (86,6/) бесцветногокристаллического продукта с т. пл.62,5-63 С,Элементный анализ.Вычислено, %: С 47,65; Н 2,52;Н 5 05; Г 27,4.С(, ПО НРНайдено,: С 47,52; Н 2,47;Н 5, 05; Р 27,23,П р и м е р 2. 20,5 г (0,1 моля)О-(феноксиэтил)цианоацетата смешивают с 9,6 г (0,1 моля) фурфурола.К смеси при постоянном перемешиваниидобавляют 20 г окиси алюминия. Реак-ция завершается с образованием кристаллического продукта, Реакционнуюсмесь растворяют в 250 мл хлористогометилена, Ьильтруют, упаривают в вакууме. Образовавшийся продукт перекристаллизовывают из абсолютного этилового спирта. Получают 28 г (97 )кристаллического продукта с т, пл.92,5-93 С, являющегося 0-(2-Ьеноксиоэтил)-с-Ьурфурилиден-о-цианоацетатом.Элементный анализ.Вычислено, % С 67 9 Н 4 59Н 4,95.С 16 Н, ОГАННайдено, %: С 67,9; Н.4,63;Н 4,97,П р и м е р 3. 24,6 г (0,2 моля)0-(пропаргил)-Ы-цианоацетата смешивают с 19,2 г (0,2 моля) фурЬурола и 60 г окиси алюминия. Реакция завершается через 1-2 мин с образова 73360 Ънием твердого продукта. Реакционнуюсмесь растворяют в 400 мл ацетона,фильтруют и упаривают растворитель ввакууме, Образовавшийсяпродукт пере-кристаллизовывают из абсолютного этилового спирта. Получают 37 г (97 )0-(пропаргил)ЬурЬурилиден-М;цианоацетата - кристаллического продукта с т, пл. 84-84,5 С,10 Элементный анализ.Вычислено, %: С 65,67; Н 3,48;Н 6,96,СН,О,Найдено,: С 65,80; Н 3,48;15 Н 7,39.П р и м е р 4. 24 г (0,1 моля)0-(3,4,4-трихлорбут-З-ен-ил)-Ы-цианоацетата смешивают с 9,6 г фурфурола. Смесь растворяют в 250 мл2 О хлористого метилена, добавляют 40 гокиси алюминия и перемешивают в течение 3-х ч при комнатной температуре.После чего осадок отЬильтровывают,растворитель упаривают в вакууме, и25 выделяют продукт, который перекристаллизовывают из этанола. Получают30 г (94,3%) 0-(3,4,4-трихлорбут-З-ен-ил)-М,-фурфурилиден-Ы-цианоацетата, кристаллического продукта с т.ЗО пл. 103,5-104 С,Элементный анализ,Вычислено,; С 44,92; Н 2,49;Н 4, Збр С 1 33,23.С, НОНС 1 зНайдено, %: С 44,62; Н 2,61;Н 4, 37; С 1 32,87.П, р и м е р 5. В свежеперегнанный метилметакрилат добавляют 0,01- 0,5% по массе ы,-фурфурилиден-М-циано 40 ацетата и оставляют на хранение прикомнатной температуре. Для сравнения в тех же условиях оставляют на хранение свежеперегнанный метилметакрилат, не содержащий ингибитор, а также со 45 держащий в качестве ингибитора гидрохинон в количестве 0,01-0,53. Через б мес. определяют содержание полимера, образовавшегося в процессе длительного хранения, путем осаждения50 большим избытком сухого этанола.Результаты приведены в табл.1. Л р и м е р 6, В свежеперегнанный метилметакрилат добавляют 0,01-. 55 0,5 по массена -фурЬурилиден-Ы-цианоацетата и выдерживают при 80 С в течение 24 ч. Для сравнения в тех же условиях выдерживают свежеперегнан1273360 4путем осаждения большим избытком сухого этанола из расчета 10 мл этанола на 1 мл метилметакрилата.Результаты приведены в табл.1,Таблица 1 Содержание полимерапосле хранения, Е Содержаниеингибитора,мас.Е Ингибитор К =СН=С-СООТГ опри 80 С24 ч прн 20 С,6 мес.-СН-СС 1=СС 1г 0,01 100 100 Без ингибитора 90-95 60-700,05 Гидрохинон Продолжение табл.2 Диметиловыйэфир 2-метилбутадиентионфосфоновойкислоты 0,5 Метилметакрилат 0,001 75 Таблица 2 ххСтирол 0,1 50 нгибито П мечание: х гидрохинон; ингибитор трет,бутилпирокатехин. х 2 х резульаноацетатыбировать 01 Стирол сутствует ианризацииимеризоилат ный метилметакрилат, не содержащийингибитора, а также содержащий в качестве ингибитора гидрохинон, Через24 ч определяют содержание полимера В качестве ингибитора радикальной полимеризации при хранении различных мономеров испытывали 0-(2,2,3,3-тетрафторпропил)-М;Аурфурилиден-М-цианоацетат.35Результаты испытаний представлены в табл.2,Для сравнения приведены данные по результатам хранения метилметакрила 40 та и стирола с известными ингибиторами - гидрохиноном и трет.бутилпирокатехином. Отсутствует Отсутствует Как видно иэ приведеннтатов, М -фурфурилиден-к-циобладают способностью ингпроцесс радикальной полимномеров, которые могут по1273360 Ы -Фурфурилиден-о-цианоацетатыформулы СН=С- СООТГ СНР СР СН в , Р 10 СН СН сн ссн, в , сс 1 =СС 1-снснв качестве ингибиторов радикальнойполимериэации непредельных соединений при их хранении. Составитель В.ТихоновРедактор Н.Слободяник Техред Л.Олейник Корректор М. Пожо Заказ 6386/18 Тираж 379 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4 ваться при длительном хранении их при комнатной температуре. Так, свежеперегнанный метилметакрилат без ингибитора после хранения в течение 6 мес при комнатной температуре беэ продувки воздухом полностью заполимеризовался. Мономер, содержащий гидрохинон, в тех же условиях заполимеризовался на 60-70 . Мономер, содержащий 1 О О, 1-0,54 -Аурфурилиден-о-цианоацетата, при хранении в тех же условиях в течение 6 мес полностью сохранился. После выдержки в течение 24 ч при 80 С мономер, содержащий от 0,01 до 15 0,5 о -фурфурилиденцианоацетата совершенно не полимериэуется, в то время как чистый мономер заполимеризовался в течение 5 мин; мономер, содержащий 0,05 гидрохинона, заполиме ризовался в течение 2 ч, а мономер, содержащий 0,05 с-метилфурфурилиден- -К-цианоацетата, заполимеризовался в течение 1 ч.Кроме того,о 6 -фурфурилиден-К-ци аноацетаты, как ингибиторы радикальной полимеризации, обладают. рядомпреимуществ по сравнению сизвестными ингибиторами, в частности с гидрохиноном. При длительном хранении не 30 требуется продувка воздухом емкостей с мономером. Заявляемые ингибиторы хорошо зарекомендовали себя при температурах выше комнатной (от 20 до 80 С), что особенно важно в тех слуочаях, когда не исключена возможность перегрева емкостей с мономером. Очистить мономер ото -фурфурилиден-Ы-цианоацетата можно путем одной перегонки. Исключается стадия промывки моно- мера щелочью и водой, а также последующей осушки.М -Фурфурилиден-М-цианоацетаты хорошо растворяются во многих мономерах в отличие от гидрохинона, который из-за своей ограниченной растворимости не может, например, применяться для стабилизации стирола. Формула изобретения