Способ получения органотрифенилфосфоний галогенидов

ОЮЭ СОВЕТСНИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 9) 114.С 07 Р 9/ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической химии им. Н,Д.Зелинского(57) Изобретение относится к химии ФосФорорганических соединений с С-Р связью, а именно к получению органотрибенилйосбоний галогенидов общей Формулы 1: БАКР(С Я 1+.Х, где К -алкил, галоидалкил, аллил,,бенэил, Х - 1, Вг С 1которые используются в реакцияхс карбонильными соединениямидля получения олецвнов (реакция Виттига), а также в качестве катализаторов межсразных реакций, Соединения 1получают взаимодействием триренилдосюина с соответствуюцнм органогалогенидом в среде водного 90-992-ногонизшего алиатического спирта притемпературе 20-80 С.,Цля выделенияцелевого продукта реакционную смесьохлаждают до комнаткой температуры,добавляют несколько капель воды (до0,5 мл Н О ка 0,05 моль триФенилФосФина, введенного в реакцию) и начавшуюся кристаллиэащю ускоряют добавлением четырехкратного количества(от объема реакционной смеси) диэтилового эира, Образовавшиеся кристаллы промывают гексаном и эФиром н сушат в эксикаторе над РдОз. Выход продукта составляет 70-96 Х. Изобретениепозволяет повысить скорость и безопасность, а также улучшить технологичность процесса эа счет его проведения в среде 90-997,-ного водногоалиФатического спирта. 1 табл.ЭО 35 40 45 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р- связью а именно к способам получения органотрифенил:осфоний галогенидов общей формулы 1 НР (С Н,) 1 У, где К - анкил, галоидалкил, аллил, бензил.;, Х - 1,Вг,С 1 которые используются в реакциях с карбонильными соединениями рпя получения олефинов (реакция Виттига), а также в качестве катализаторов кежфазных реакций.Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента органотрифенилфосфоний галогени. -дов.П р и к е р 1, В 100-миллиметровую коническую плоскодоннуюколбу, снабженную магнитноймешалкой, помещают 13,06 г(0,05 коль) трифенилфосфина и 50 кл90% ного водного метилового спирта аДобавляют 7,1 г (0,05 моль) иодистого метила, реакционную смесь нагревают при перемешивании до кипения( 65 С) в течение 30 мин. Затем охлаждают до комнатной температуры идобавляют 0,5 кл воды. Начавшеесяобразование кристаллов ускоряют добавлением 4-кратного объема (отобъема реакционной смеси) диэтилового эфира. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке с пористым фильтром, промывают гексаном и эАирок исушат в эксикаторе над 1Получают 184 г (94%) мотилтрифенилфосАопий йоцидаП р и м е р 2, В 100-миллиметровую коническую плоскодонную колбу помещают 13,06 г(005 моль) триуенилфосфина и 50 кл95%-ного водного этилового спирта,При перекешивании при комнатной температуре добавляют 7,1 г (0,05 моль)йодистого метила, Сразу после растворения трифенилоосфина добавляют0,5 мл воды, и начинается образование кристаллов, которое ускоряютдобавлением 4-кратного количества диэтилового эАира. от объема реакционной смеси, Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке с пористым фильтром промывают гексаном и эфиром иФсушат в эксккаторе над Г О-,Получают 181 г (92%) кетилтрифенилйосфоний йодида,П р и м е р 3 Б 100-миллиметровуюконическую плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и кагнитной мешалкой, по вмещают 13,06 г(0,05 моль) триЛеничфосфина и 50 кл96%-ного водного этилового спирта ипри перемешивании при комнатной температуре добавляют 7,8 г (0,05 моль)иодистого этила. Смесь нагревают докипения (80 С) до получения прозрачного раствора (20 - 30 кин), охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,5 мл воды и после начала крис 1таллизации промывают 4-кратным коли" честном (от объема реакционной смеси) диэтилового эАира, Выпавшие кристаллы промывают гексаном и эАиром и сушат в эксикаторе над Р О. Получают 19,9 г (95%) этиптриАенилфосАоний йодида.П р и м е р 4, В 50-миллиметровую коническую колбу, снабженную магнитной мешалкой ифорштоссом с обратным холодильником и капельной воронкой, помещают6,53 г (0,025 моль) триАенилфосфинаи 25 мл 96%-ного водного метанола,Добавляют 3,5 г (0,025 моль)н-С Н Бг и при перемешивании нагревают до 65 С 45 мин. Затем реакционную скесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 3-4 капли воды и после начала кристаллизации приливают 4-кратное количество (от объема реакционной смеси) дизтилового эАира. Выпавшие кристаллы обрабатывают, как описано,Получают 68 г (68%) бутилтрифенилАосАоний бромида.П р и м е р 5,.В 50-миллиметровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 3,3 г (0,0125 моль) триАенилАосфина, 25 мл 99%-ного водного н-пропилового спирта и 2 г (0015 моль) н-С И Вг и4 3 нагревают до 80 С, Осадок растворяется и образуется гомогенный прозрачный раствор, Через 30 мин нагревание прекращают, смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают в стакан емкостью 250 мч, Прибавляют 3 4 капли воды, вокруг которых сразу начинается кристаллизация, Затем сразу добавляют диэтиловый эфир, примерно 4-5-кратный избыток по сравнению с объемам реакционной смеси. Выпавшие кристаллы огсасывают, промывают гексаном и эАиром и сушат. Получают 4,0 г ,80%) бутилтрифенилАосАоний бромида, 3 1271П р и м е р 6. Реакцию проводят как описано в предыдущем примере, но в качестве растворителя используют 99%-ный водный н,бутиловый спирт,Реакционную смесь нагревают при 5 80 30 мин и обработку ведут также как и в предыдущем примере. Получают 4,1 (82%) бутилтрифенилфосфоний бромида.П р и м е р 7. В 100-миллиметровую 10 коническую плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 13,06 г (0,05 моль) трифенилфосфина, 50 мл 96%-ного водного этилового спирта и 15 при перемешивании добавляют 9,2 г (0,05 моль) йодистого бутила. Смесьонагревают до 8 С (до кипения) до получения прозрачного раствора, т,е.20 - 30 мин, затем охлаждают до ком ватной температуры и добавляют 0,5 мл воды. Дальнейшую обработку ведут как в предыдущих примерах, Получают 20,9 г (96%) бутилтрифенилфосфоний иодида. 25 П р и м е р 8. В колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 13,06 г (0,05 моль) трифенилфосфина, 50 мл зо 98%-ного водного метанола и 8,4 г (0,05 моль) иодистого аллила. Смесь нагревают при перемешивании до кипения в течение 20-30 мин до получения прозрачного раствора. Затем смесь35 охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,5 мл воды. Дальнейшую обработку ведут как в предыдущих примерах. Получают 19,3 г (90%) аллилтрифенилфосфоний йодида.П р и м е р 9. В реакцию, как описано, вводят 6,05 г (0,05 моль) бро 862 4мистого аллила. После обработки реакционной смеси, как описано в предыдущих примерах, получают 17,8 г(92%) аллилтрифенилфосфоний бромида,П р и м е р 10. В реакцию, как описано, вводят 3,06 г (0,05 моль) трифенилфосфина, 50 мл 95%-ного водного метанола и 6,18 г (0,05 моль) хлористого бенэила. Нагревают до кипения 20-30 мин и обрабатывают, как описано в предыдущих примерах. Получают 17,2 г (89%) бензилтрифенилфосфоний хлорида.П р и м е р 11. В реакцию, как описано, вводят 9,7 г (0,037 моль) трифенилфосфина, 50 мп 96%-ного водного этилового спирта и 5,8 г (0,037 моль) 1-бром-хпорпропана. Нагревают до кипения 45 мин и обрабатывают, как описано в предыдущих примерах. Получают 10,9 г (70,6%) хлорпропилтрифенилфосфоний бромида. Полученные результаты представлены в таблице.Формула и э о б р е т е н и яСпособ получения органотрифенилйосфоний галогенидов общей формулы1.КР(С Н )Х , где К - алкил, галоидалкил, аллил, бензил; Х - 1,Вг,С 1, взаимодействием собтветствующих органогалогенидов стрифенилАосфином в среде органического растворителя, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктовв качестве органического растворителяйспольэуют водный 90-99%-ный низшийалифатический спирт и процесс ведутопри температуре 20 - 80 С,Температура реакции, фС Растворитеиь Ланные Лит экспе- данн римент Лаииые Лит. экспо- данные римента Л Экспо"риментаиьная 7 187-189 9 30 40 (а РРЬ,1 1 65 1 АВ 7 187" 189- Соединения иолучо)и) ииерв),)о. оставитель В.Секред И.Попович ак Редактор Н,Яц орректор ка41 Заказ б 30 одписное д Производственно-полиграФическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектна ВНИИПИ Го по делам113035, М эзн)1 1-(;( )1,1раж 343рственного комитета Собретений и открытийа, Б, Раушская наб