Способ получения диацетиленовых углеводородов с терминальной сопряженной системой тройных связей

(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ТЕРМИНАПЬНОЙ СОПРЯ)КЕННОЙ СИСТЕМОЙ ТРО НЫХ СВЯЗЕЙ прототропной изомеризацией дизамещенных ацетиленовых углеводородов амидом щелочного металла в присутствии растворителя, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве амида щелочного металла используют 2-аминоэтиламид лития и процесс ведут в смешанном растворителе, содержащем этилендиамин, бензол и гексан в объемном соотношении 1:0,44-0,6: :0,5-0,9, при 10-40 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут при 10-15 С,5522/208.8403 86 Йо 1нова.А.Балова ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ К АВТОРСНОМУ 23 Бюл.ЛГУ им. А.А,Жда(56) АгшЫаде 3.В. е 1 а 3., ВезеагсЬея оГ Асе 1 у 1 епе Сошроцпйя, РагС ХХХ 111. Тле ргерагаМоп оГ МопояиЪ 1 Ии 1 ей Регча 1.чея оГ Масе 1 у 1 епез, - Селеш. Яос, 1952; р. 1993-98.Ю 3.1 ег 1.А, е 1 а 3., А. Сопчепхеп 1 Яуп 1 Ьезхя о 1 1-Тгше 1 Ьу 1 зПу 3.-1,3- -йупея апс 1 Ьег Сопчепзоп про Тегшпа 1 1,3-Иупея, - ЯупЫезхя, 1983, Р 2, р. 128.7 гея О. Ргерага 1 оп о 1 1,3-ЬехаЖупе Ггош 2,4-ЬехаЖупе;Вес богач сМш Реуз-Ваз. 1966, 84, я. 1327. 3 Г 3,)Эру р 1 113 . ц к:1 1 гИзобретение относится к тонкомуорганическому синтезу, конкретнеек синтезу диацетиленовых углеводородов с терминальной сопряженнойсистемой тройных связей, используемых в органическом синтезе в качестве исходных веществ для полученияфункционально замещенных дизамещенных диацетиленовых соединений,Эти соединения обладают способностью полимеризоваться в твердомсостоянии с образованием стереорегулярных полимеров, получивших название "молекулярных металлов", обладающих рядом ценных свойств, например,электропроводностью, фотопроводимостью. Особый интерес представляетдлинноцепочечные диацетиленовыесоединения, на основе которых получают аналоги природных липидных мембран.Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов путем перемещения двух сопряженныхтройных связей исходных дизамещенныхдиацетиленовых углеводородов через несколько метиленовых групп наконец молекулы под действием ос- .нования - 2-аминоэтиламида лития.П р и м е р 1. Методика получения 2-аминоэтиламида лития,В трехтубусную колбу, снабженнуюмешалкой, трубкой для ввода аргона,обратным холодильником, помещаютэтилендиамин (ЭДА). В сильном токеаргона прибавляют мелконарезанныйлитий, при этом происходит разогреованне смеси до 50-55 С выделениепузырьков газа, Смесь приобретаеттемно-синюю окраску. После полного растворения лития окраска меняется на желтую.П р и м е р 2, Получение додекадиина,3 СН (СН) С=С-С-=СН изомеризацией додекадинна,7 СНэ(СН)зС - С-С С(СНг)з СНзК полученному по примеру 1 2-аминоэтиламиду лития из 0,49 г лития(0,07 моль) в 30 мл ЭДА прибавляют15 мл бензола и 15 мл гексана (объемное соотношение ЭДА:бензол;гексан1:0,5:0,5), затем при 40 С прибавляют 1,62 г додекадиина,7 в 2 млрастворителя. Через 15 мин реакционную смесь выливают на лед и экстрагируют эфиром. Объединенный органический слой промывают дважды водой,сушат над сульфатом магния. Удаливрастворитель, перегоняют в вакууме.(0,07 моль) лития и 30 мл ЭДА, разбавляют 18 мл бензола и 27 мл гексана (объемное соотношение 1:0,6:0,9)ои при 40 С прибавляют 1,62 г додекадиина,7 в 2 мл растворителя. Выделение продукта проводят, как впримере 2. Получают 1,1 г (выход653) додекадиина,3. Т.кип, 8082 С/1,5 мм рт.ст., и, =1,4743.П р и м е р 4, Получение додекадиина,3.Для реакцииберут 0,47 г(0,07 моль)лития, 30 мл ЭДА. После прибавления смеси бензол-гексан (18 и 27 млсоответственно) реакционную смесьохлаждают до 15 С и прибавляют уголеводород 1,62 г (0,01 моль) додекадиина,7Выделение продукта проводят, как в примере 2. Получают1,2 г (выход 74 Е) додекадиина,3.Т.кип. 90-92 С/2 мм рт.ст., л О =:гексан 1:0,44:О,бб), додекадиина,7 1,62 г (0,0 моль), температура 40 С. Получают 1,14 г додека -диина,3. Выход 703. Т.кип. 65 бб С/1 мм рт.ст.; и =1,4742,Л р и м е р б. Для реакции берут0,49 г (0,07 г-ат.) лития, 30 млэтилендиамина, 33 мл смеси бензолаи гексана в соотношении 1:1,5, аименно 13,2 мл бензола и 19,8 млгексана, додекадиина,7 1,62 г/2 мм рт.ст.; и =1,4742,В таблице приведеныданные по изомеризации додекадиина,7 с 2-аминоэтиламидом лития при различныхусловиях.При проведении изомеризации вЭДА (см. таблицу) наибольший вы 129583ход целевого продукта не превышает 303, при этом наблюдается сильное осмоление реакционной смеси. Образующийся в реакции комплекс ацетиленида лития целевых углеводородов с ЭДА растворим в ЭДА.Поскольку гексан и ЭДА не образуют гомогенной системы, а ЭДА и бензол смешиваются в любых соотношениях, используют смешанный растворитель, содержащий ЭДА, бензол, гексан, Соотношение компонентов смешанного растворителя при проведении реакции подбирают таким образом, чтобы сохранить гомогенностьсистемы и чтобы концентрация 2-аминоэтиламида лития составляла 11,3 моль/л, это позволяет получитьцелевой продукт с более высокимвыходом.В опытах 3-5 получают гомогенный раствор. Количество взятых раст.ворителей (ЭДА, бензол, гексан) соответственно: 30, 15, 15 мл (опыт3) и 35, 16, 24 мл (опыты 4 и 5).В опытах 6 и 7 используют 30 млЭДА, 18 мл бензола, 27 мл гексана,при этом гомогенность системы нарушается, целевой продукт в этих опытах получают с меньшим выходом, чемв опыте 5. Из приведенных данныхвидно, что дальнейшее разбавлениесистемы (выше 1:0,6:0,9), приводящее к нарушению ее гомогенности, неспособствует увеличению выхода целевого продукта. Границы температурного интервала проведения процесса1определяются следующим: нижняя(10 С) - температурой замерзанияэтилендиамина (8 С), верхняя (40 С)температурой реакционной смесипосле растворения лития в ЭДА. Нагревание реакционной смеси выше40 С нецелесообразно, так как этооприводит к большему осмолению целевого продукта,П р и м е р 7. Получение три-.декадиина,3 СН (СН)6 С= - С-С=-СН. Раствор 2-аминоэтиламида лития в ЭДА, приготовленный из 0,49.г (0,07 моль) лития и 30 мл ЭДА, разбавляют 18 мл бензола и 27 мл гексана. После этого раствор охлажцают до 10 С, затем добавляют 18 г (0,01 моль) тридекадиина,7. Выделение продукта проводят, как в примере 2. Получают 1,3 г (выход 723) тридекадиина,3; по =1,4732. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Найдено, Е: С 88,41, 88,32,Н 11,24, 11,28Вычислено, 7: С 88,57, Н 11,43В ИК-спектре полученных додекадиина,3 и тридекадиина,3 присутствует полоса поглощения 3320 смхарактерная для ацетиленового протона =-С-Н, полосы 2080, 2230,2310 см , характерные для монозамещенной системы. В ПИР-спектре присутствует сигнал 1,80 м,д. - синглетс интенсивностью, соответствующейодному протону. Он относится к ацетиленовому протону, не испытывающе-му расщепления через две тройныесвязи. Триплету с хим. сдвигом2,20 м.д. соответствуют по интегральной кривой два протона. Сигналотносится к протонам метиленовойгруппы, стоящей рядом с тройной связью. Кроме того, имеется мультиплетс хим. сдвигом 1,22-1,60 м.д, с интенсивностью, соответствующей двенадцати для додекадиина,3 и четырнадцати для тридекадиина,3, итриплет - 0,84 м.д., относящийся кметильной группе.П р и м е р 8. Получение ундекадиина,3.Раствор 2-аминоэтиламида литияв ЭДА получают из 0,49 г (0,07 г-ат.)лития и 35 мл ЭДА. После растворения лития добавляют 16 мл бензолаи 24 мл гексана (соотношение ЭДА::бензол:гексан - 1:0,46:0,69). Реакционную смесь охлаждают до 15 С иприбавляют углеводород-ундекадиин,6 1,48 г (0,01 моль). Через15 мин реакционную смесь выливаютна лед, экстрагируют эфиром, затеморганический слой промывают два раза водой, сушат сульфатом магния.После удаления растворителя продукт перегоняют в вакууме. Выделяют 1,12 г (выход 75,77.) ундекадиина,3. Т.кип. 76-78 С/1 ммрт,ст;п =1,4751.Найдено, Е: С 88,94, 88,90,Н 10,80, 10,78Вычислено, Е: С 89,12, Н 10,88П р и м е р 9. Получение гексадиина,3.Для реакции берут 0,49 г1219583 Т, С Выход,% Объемное соотношение Опыт бензол." :гексан ЭДА."бензол::гексан 40 10 О 30 40 40 10 65 40 10 1:1.5 70-72 Составитель Г,ГуляеваРедактор Н,Егорова Техред Л.Олейник Корректор Л. ПилипенкоЗаказ 1230/33 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 111-35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 ют 2,2 г (0,01 моль) гексадиина,4. Продукт выделяют так же, как в примере 8. Получают 1,56 г (выход 7%) гексадиина,3. Т.кип, 130-32 С/ /1 мм рт.ст., пв =1,4718.Найдено, %: С 87,87; 87,85;Н 11,89, 11,87Вычислено, %; С 87,99, Н 12,01. 1:0,5:0,51: 0,46:О, 691: 0,46; 0691:0,6:0,91:0,6:0,9 В ИК-спектрах ундекадиина,3 игексадиина,3 присутствует интенсивная полоса поглощения 3325 смхарактерная для ацетиленового протона =-С-Н, полосы поглощения 2080,2240, 2310 смхарактерные для монозамещенной системы из двух тройных связей.