Способ получения “живых”бифункциональных полимеров

Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Зависимое от авт. с 2) Заявлено 26.02,73 (2 идетельств М. Кл. С 08 й 3 84751 23 с присоединением заявки Государственный комите Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 2) Приоритет Опубликовано 30,08.75, Дата опубликования оп ллетень32. Васильева, , А. Южаков 1) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИВЫХ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 2 Изобретение относится к области получения живых полимеров сопряженных диенов и их сополимеров друг с другом и/или с а, рненасыщенными ароматическими или полярными соединениями. 5Кивые полимеры, получаемые по предлагаемому способу, могут найти применение как катализаторы для полимеризации мономеров, а также для получения полимеров с концевыми функциональными группами.10Известен способ получения полимеров диеновых углеводородов, например бутадиена, изопрена, их сополимеров между собой и/или с а, р-ненасыщенными винилароматическими или полярными соединениями, путем полимеризации в среде углеводородного растворителя (изопентан, гексан при температуре 0 - 100 С) в присутствии в качестве катализатора щелочного металла (лития, натрия) с использованием в качестве регулятора молекулярного веса бифункциональных комплексных металлорганических соединений с полимерным радикалом, на обоих концах цепи которого находятся металлорганические группы, содержащие металлы 1 и 11 или 1 и 111 групп периодической системы.Полимеры и сополимеры, получаемые известным способом, являются бифункциональными живыми полимерами с молекулярным всом, регулируемым в широком интервале ЗО(от нескольких сот до нескольких сот тысяч) с хорошей микроструктурой диеновой части (% 1,4 звеньев около 80 - 90).Однако способ имеет ряд существенных недостатков:а) бифункциональные комплексные металл- органические соединения, используемые в качестве регулятора молекулярного веса, весьма ограниченно растворимы в углеводородных растворителях;б) живые полимеры, получаемые с использованием таких регуляторов, не строго бифункциональны вследствие побочных реакций бифункционального комплексного металл- органического соединения с диенами;в) исходные продукты, необходимые для приготовления регулятора молекулярного веса (АКз, ХпК 2, МКЙ 2), чрезвычайно пожароопасны.Цель изобретения - повышение бифункциональности конечных продуктов, а также их растворимости в углеводородных растворителях.Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что сопряженный диен, один или в смеси с другим диеном, а, р-ненасыщенным ароматическим или полярным соединением, полимеризуются в среде неполярного углеводородного растворителя в присутствии щелочного металла в качестве катализатораи алкоголята щелочного металла одноатомного спирта в качестве регулятора молекулярного веса (в количестве, соответствующем отношению алкоголят: мономер не более 1: 1), В качестве катализатора применяется щелочной металл, выбранный из группы 11: Ка, К. Он может быть использован в виде дисперсии, проволоки, гранул. 4824674функциональностью, практически равнойдвум, общей формулы:Ме - СН, - СН - СН - СН, - (диен) -КОМе- СН, - СН=СН - СН, - МеКОМеВ качестве алкоголятов щелочных металлов могут быть использованы первичные, вторичные, третичные алкоголяты одноатомных спиртов лития, натрия, калия общей формулы КОМе, где К - алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал с числом атомов углерода не более 20,Указанные алкоголяты могут быть получены предварительно путем взаимодействия избытка щелочного металла с одноатомными спиртами в среде углеводородного растворителя по общеизвестной методике и введены в полимеризационную смесь, а также они могут получаться в реакторе непосредственно перед полимеризацией.В качестве сопряженных диенов могут быть использованы диены, содержащие в молекуле не более 12 атомов углерода, например, 1,3- бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен и другие. Предпочтительно использование в качестве сопряженного диена 1,3-бутадиена и изопрена.В качестве а, р-ненасыщенных ароматических соединений могут быть использованы соединения с 8 - 20 атомами углерода, которые содержат хотя бы одну винильную группу, связанную с атомом углерода ароматического ядра, например стирол, а-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол. Предпочтительно использование стирола.В качестве а, р-ненасыщенного полярного оединения могут быть использованы 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2,5-метилвинилпиридин, метилметакрилат, акрилонитрил.В качестве растворителей используются алифатические, ароматические и циклоалифатические углеводороды с числом атомов углерода не более 20, например изопентан, гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан и другие.Полимеризация проводится при перемешивании при температуре 0 в 1, предпочтительно 30 - 80 С, в среде инертного газа.Мономеры или смесь мономеров могут загружаться в реактор перед полимеризацией или подаваться последовательно по ходу реакции. По предлагаемому способу можно получать живые полимеры любого молекулярного веса (от низкомолекулярных до высокомолекулярных порядка нескольких сот тысяч). Молекулярные веса образующихся продуктов определяются молярным соотношением мономеров и алкоголятов. Получаемые полимеры представляют собой биметаллические органические соединения с полимерным радикалом с 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 где и - любое число, включая ноль, Полимерные биметаллические соединения, в том числе и низкомолекулярные, хорошо растворимы в неполярных (углеводородных) растворителях и сами могут быть использованы для инициирования полимеризации. При этом возможно удаление непрореагировавшего щелочного металла из реакционной массы, и использование полимеризата в качестве катализатора полимеризации различных мономеров. При использовании такого растворимого катализатора возможно получение полимеров с узким молекулярно-весовым распределением.По предлагаемому способу возможно получение блоксополимеров различной структуры (А - В - Л, С - А - В - А - С: А - (В - А)п, где и - любое целое число,В - блоки диенового полимера,Л - блоки полимера а,р-ненасыщенногоароматического соединения,С - блоки полимера а,р-ненасыщенногополярного мономера.Для получения полимеров такой структуры мономеры (или их смесь) загружаются последовательно в реакционную среду,По достижении необходимой конверсии полимер обрабатывается агентом, обрывающим реакционную цепь. Кивые полимеры диенов и их сополимеры друг с другом или с а, Р-ненасыщенным винилароматическим или полярным мономером, полученные по предлагаемому способу, могут служить исходным сырьем для получения полимеров типа плейномеров с концевыми функциональными группами, например гидроксильными, карбоксиль ными, аминными. При этом полимеризат, содержащий полимер или сополимер с молекулярным весом не более 15000 обрабатывается агентом, вводящим функциональные группы в полимер. Природа каталитической системы (щелочной металл в сочетании с алкоголятом и мономером, например диеном) обусловливает высокую функциональность образующихся продуктов, приближающуюся (практически равную) к 2.П ри м е р 1. В стальной аппарат емкостью 2 л, снабженный мешалкой для перемешивания, заполненный сухим и чистым аргоном, загружали 5 г металлического лития в виде дисперсии, 215 мл гексана, 300 мл изопрена и раствор третичного бутилата лития в гексане, содержащий 0,27 г/молей алкоголята. Полимеризацию проводили при 60 С в течение 6 час. После окончания полимеризации раствор полимера обрабатывали разбавленной серной кислотой, промывали водой до нейтральной реакции и сушили в вакууме. Полу482467 Таблица 1 Загружаемые компоненты Характеристика получаемого полимера90,0- 35,0 60 1000 60 500 3,00 300 Третичный бутилат калия Изопентан 0,40 12" Примечание, В опытах 2 - 4, 7,8 и 12 молекулярный вес определяли збулиоскопически; в опытах 5,6,9 - 11 - по характеристической вязкости. чали полимер с молекулярным весом 1330 (определяли эбуллиоскопически); температура стеклования - 65,5 С,При мер 2 - 12, Все опыты проводили по методике, описанной в примере 1,Количества загружаемых компонентов, условия проведения полимеризации и характеристики полученных полимеров приведены в таблице 1.П р и м е р ы 13 - 15. Опыты проводили по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что алкоголят щелочного металла получали непосредственно в реакторе перед процессом полимеризации путем взаимодействия бутилового спирта с металлическим гранулированным литием или натрием в растворителе с последующим удалением водорода, образующегося по этой реакции. После удаления водорода загружали мономеры и проводили полимеризацию.Количества компонентов полимеризации, условия полимеризации и характеристика полученных продуктов приведены в таблице 2.П р и м е р 16. В стальной аппарат емкостью 2 л, снабженный мешалкой для перемешивания, в токе сухого аргона вносили 15 г гранулированного лития, 300 мл изопрена и 0,4 г-моля третичного бутилата лития, растворенного в 700 мл гексана. Полимеризацию проводили при 60 С в течение 10 час. После фильтрования полимеризата в сосуд Шлепка получили раствор живого полимера с концентрацией 0,384 г-атом/л активного лития. Этот раствор использовали в качестве катализатора полимеризации. Количество компонентов полимеризации, условия полимеризации и характеристика полученных продуктов приведены в таблице 3.П р и и е р 17 (иллюстрирующий получениеполимеров с концевыми гпдроксильпыми группами). В стальной аппарат емкостью 2 л, снабженный мешалкой для перемешивания, заполненный сухим и чистым аргоном, загружали металлический литий, растворитель, мономер и раствор третичного бутилата лития в гексане. Проводили полимеризацию. После окончания полимеризации к полимеризату добавляли окись пропилена и реакционную массу перемешивали в течение 2 час при 40 С, после чего раствор полимера обрабатывали разбавленной серной кислотой, промывали водой и сушили в вакууме.количество компонентов полимеризации, условия проведения процесса и характеристика полученных полимеров приведены в табли це 4Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать живые полимеры и сополимеры на основе сопряженных диенов. По предлагаемому способу получают живые полимеры молекулярного веса от низкомолекулярных до высокомолекулярных порядка нескольких сот тысяч. Полимеры гпобого молекулярного веса хорошо растворимы в углеводородных растворителях.зоИспользование каталити.еской спстемы, состоящей из щелочного металла и алкоголята щелочного металла, обеспечивает получение бифункциональных полимеров с функциональ постыл по активному литшо, практически равной 2 (см. пример 17).Характеристика получаемого полимера Загружаемые компоненты Опыт,щелочной металл одноатомный спирт, млф растворитель - изопентан, мл температура стеклования, С изопрен, температура, С время,мол. количество, г мл название час вес 13 литий в виде гранул литий в виде гранул 600 4520 200 0,8 60- 64 600 12 14 600 200 0,4 600 60 8500 1 О 15 натрий в виде гранул 100 300 0,4- 19 600 60 6300 ф В качестве одноатомного спирта использовали третичный бутиловый спирт,Таблица 3 Характеристика полимераЗагружаемые компоненты растворитель мономер Опыт,температура стеклования, С катализатор по примеру16, мл температура, С время,мол. количество, мл количество, мл название название весф час 500 50- 80 Гексан Толуол 85000 16 а 130 1 О 50 1000 235000- 75 16 б 130 10 30 1000 00 Бензин 60- 90 16 в 10 370000 ф Мол. вес определяли по характеристической вязкости фф Мономеры загружали последовательно сначала бутадиен, затем после окончания полимеризации бутадиена -стирол. Таблица 4 Характеристика получаемых полимеровЗагружаемые компоненты ф изопрен,Опыт,температура стеклования, С мол. вес (Эбулиоск) температура, С окись пропилена, мл алкоголят лития, г моль гексан,время,мл мл час 350 2100- 67,5 - 65,5 0,10 350 40 60 1,71 215 1330 300 0,27 60 60 2,62- 62 40 4300 300 0,10 350 60 0,8- 67 8800 0,05 350 68 30 300 0,41- 68 60 2900 150 0,10 300 40 1,22 6050 0,10 60 40 300 300 0,6 Примечание.В опытах 1 - 4 в качестве алкоголята лития использовали третичный бутилат,лития, в опыте 5 - этилат лития, в опыте 6 - изопропилат лития. Предмет изобретения ароматическими или полярными соединениями в среде углеводородного растворителя при температуре 0 в 1 С с использованием в качестве катализатора щелочного металла в сочетании с регулятором молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью повы. 1. Способ получения живых бифуикциональных полимеров полимеризацией сопряженных диенов, сополимеризацией их между собой и/или с альфа-, бета-ненасыщенными БутадиенБутадиенффСтиролБутадиен металлический литий (дисперсия), г содержаниеОН-групп, %Корректор А, Дзесова Редактор Е, Шепелева Заказ 98/14 Изд.1810 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 щения бифункциональности конечных продуктов, а также их растворимости в углеводородных растворителях, в качестве регуляторов молекулярного веса применяют алкоголяты лития, натрия или калия одноатомных спиртов в количестве, соответствующем молярному отношению алкоголят: мономер не более 1. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что мономеры или смесь мономеров подают последовательно по ходу процесса.3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед последующей подачей мономеров или их смеси из полимеризационной среды предварительно удаляют непрореагировавший щелочной металл.