Ж

ОП ИВАНКЕ ИЗОБРЕТЕКИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 1/06 исоединением заявкисударстоеннын немотеоаета Мнннстроа СССРо делам нзобретеннйн открытий 32) Приорнте летень18 Опубликовано 15.05.74. Бюл Дата опубликованич описанияИнститут органической химии им. Н. Д. Зелинского АН ССС и Институт химии АН СССР 71) Заявит(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ппы периодиче ительное эфф к ны, изобретению, саффективных каталиСогласно настояще муиелью получения болеезаторов, их готовят пуразложения на поверхндвух или более алеменпений общей формулы ем термическо сти носителя смесиорганических соедитМЙ, Хк, где 25 Изобретение относится к приготовлениюкатализаторов для дегидрирования и гидрирования органических соединений,Известен способ приготовления катализаторов, включающих металлы -УШ групппериодической системы, для дегидрирования- и гидрирования органических соединенийпутем покрытия носителя, например А с О2 3слоем металла, выделяющегося при термичесхом разложении элементоорганическогосоединения в атмосфере инертного газаили при пониженном давлении. Например,никелевый катализатор для гидрированиярастительного масла готовят путем термического разложения ииклопентадиенилзилникеля. ализаторы, полученные известнымнедостаточно е тив М - металл 3-УШ гру ской системы;й - алкил, циклоалкил, арил, алкенил,алкинил, циклопентадиенил;1 т - лит анды из бензола и его гомологов,окиси углерода;Х - галоид, В дикетонат, алкоксил, карбоксил, тт =0-4; ю =0-4; к =0-2при о + м- к1. Предпочт количество металлов в готовом катализаторе от 0,1 до 25 вес. %.Пример 1. Для получения катализатора из элементоорганического соединения, переведенного в парообразное состояние, применятот вертикальный кварцевый реактор, соединенный с вакуумпым насосом и снабжен, ный наружным электрообогревателем для подогрева носителя, патрубком для вводаинертного газа и двумя холодильниками, с водяным охлаждением, расположенным надзоной паров элементоорганического соедине ния и над зоной нагрева носителя, Подогревэлементоорганического соединения, загружаемого в нижнюю часть реактора, до температуры парообразования производится путемпогружения нижней части реактора в масляный термостат, перемещающийся в вертикальной плоскости с помощью подъемногостолика, Перемещение носителя в зону па, ров осуществляется с помощью вставленного в крышку реактора подвижного металлического стержня с укрепленной на нем корзиной из стальной сетки для носителя,Катализатор /ф=С /МО получают притермическом разложении паров бис-этипбен- Озолхрома и диникельдициклопентадиенилдикарбонипа на нагретой поверхности М 90путем последовательного нанесения каждого компонента на носитель или из смесиуказанных элементоорганических соединений, 5Смесь, содержащую по 4 мп бис-этипбензопхрома и диникельдициклопентадиенипдикарбонила, или один из указанных компонентов(4 мл), загружают в токе аргона; в корзину для носителя помещают 20 мл МрО в Ювиде цилиндриков (диаметр 4 мм, длина5-7 мм), закрывают крышку реактора, создают в системе вакуум и включают электрообогрев. При температуре носителяо450 С нижний объем реактора погружают 25в масляный термостат, нагретый до температуры 180 С, а корзину с носителем опускают в зону паров на 3 минуты. Полученныйкатализатор высокоактивен в реакциях дег идрирования,Пример 2. Получение катализатора изжидкого элементоорганического соединенияпроводят в стеклянной ампуле, в которуюпомешают носитель, заливают его в атмосфере инертного газа элементоорганическимсоединением (или его раствором в органическом растворителе) или смесью элементоорганических соединений (или их растворомв органическом растворителе). После создания в системе вакуума и откачки раствори 40теля (если применен раствор) ампулу запаивают и помешают в муфепьную печь, нагретую до температуры, обеспечивающей термическое разложение эпементоорганического45соединения,Катализатор Ге=А ь /кварц получают изсмеси, содержащей 15 мл раствора 0,4 гтетра-н-бутилгермания в гексане и 5 млраствора 0,02 г три-н-бутилапюминия вгексане, который заливают 20 мл кварце 50вой крошки (диаметр 3-5 мм). Г 1 осле охлаждения ампулы сухим льдом и отгонки изнее гексана ее запаивают и помещают в муфельную печь, нагретую до температурыо 55450 С на 3 часа. Г 1 ри пропускании надэтим катализатором изопропилового спиртасо скоростью 500 мл/и час при температуре 350 С катализат содержит) 20/о ацеоотона и 80% непрореагировавшего спирта. На катализаторе, полученном при термическом разложении одного тетра-н-бутилгерманщ в тех же условиях выход ацетона не превышал 12% Описанный в литературе мелкодисперсный германий начинает проявлять катапитическую активность в реакции дегидрирования изопропипового спирта лишь после многочасовой тренировки катализатора в глубоком вакууме при температуре 650-700 С.Пример 3. Катализатор С=С 0 /МО получают при термическом разложении бисэтипбензопхрома и фенилацетипенида меди. Нанесение на носитель хрома описано в примере 1. Полученный образец обрабатывают суспензией О, 3 г фенилацетипенида меди в 15 мп ацетона и после откачки в вакууме растворителя в том же реакторе вью держивают 10 минут при температуре 200 С. Полученный катализатор обрабатывают воздухом (скорость поодачи 3 и/час) при температуре 250-300 С, При пропускании над этим катализатором изопропилового спирта со скоростью подачи 500 мл/л часопри температуре 250 С получают ацетон с выходом до 95% на прореагировавший спирт при конверсии за один проход 75- 80%, В тех же условиях выход ацетона на однокомпонентных катализаторах, полученных этим же методом, не превышал: на Си /М 00 - 60%, на С /МуО - 25 вес,%. На промышленном меднохромовом катализаторе ГИПХ = 105 в тех же условиях выход, ацетона составил 80% при конверсии за один проход 70-75%.Пример 4, М =РЦ /Аъ, 0 получают при2 3термическом разложении дициклопентадиенипдикарбонипа и бис-аппилпалпадий хлорида. На 20 мп таблеток активной окиси алюминия наносят никель при термическом разложении 4 мл указанного никельорганического соединения по методике, описанной в примере 1. Полученный образец пропитывают раствором О, 5 г указанного палладийорганического соединения в 15 мп хлороформа и проводят термическое разложение по методике, описанной в примере 2, при темпераотуре 150 С около 1 часа. Полученный катализатор высокоактивен не только в реакции дегидрирования циклоапканов и других соединений, но и в реакциях гидрированиясоединений, содержащих кратные связи. Предмет изобретения1. Способ приготовления катализаторов для дегидрирования и гидрирования органических соединений, включающих металлы Х-Уй групп периодической системы, путем , покрытия носители, например АВ О, Мц О,.Заказ ЩИзд. МЙЖ Тираж Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4Предприятие сПатент, Москва, Г, Бережковская наб., 24 слоем металла, выделяющегося при термическом разложении элементоорганического соединения в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении, о т л и ч а ю - ш и й с я тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, в качестве элементоорганического соединения берут смесь двух или нескольких соединений об 1шей формулы: К,МГ 1 д,(Х)к, где1 ОМ - металл .-УШ группы периодическойсистемы; 6чК - алкил, циклоалкил, арил, алкенил,алкинил, циклопентадиенил;й - лиганды из бензола и его гомоло 1гов, окиси углерода;Х - галоид; =дикетонат, алкоксил, карбоксил, о =0-4; гт) =0-4; к =0-2 при О +1 т 1+ к) 1.2.Способпоп. 1, отличаюшийс я тем, что элементоорганическое соединение берут в количестве, обеспечивающем содержание металлов в готовом катализаторе от О, 1 до 25 вес. %.