Способ получения эпоксикетонов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 3 ф, грц.; НИЕ ИЗОБРЕТЕНИ П Н ПАТЕНТУ имеет укаэанные значения,ературе 30-40 С в присутст"вания и полученное соединей формулы де К ри те ии ос ие об о с-нгде Ки К, подвергают в ческой или н выбранной из муравьиную к кислоту, и-т тансульфокис вую, хлорукс луолсульфо оту, лимон сную, сернислоты, пр омнатной т кислоту, ме-,ную, щавелеую, солянкоюи температуреемпературы,формулы О фосфот -40 ю к до к единени и полученное ил е где К, -К 2ом водоро етил и этил ч а т щиися тещей формулы т соединение ОН де К иастворяю К, имеют укаэанные з т в воде, иэопропано и подвергают зпоксид щ раствором перекиси исутствии основания от 0 С до комнатной чения, или ова- одои темметаноле нию води рода в и пературе ратуры. Яствоормулы е значен т спирт мпеОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Пол Дуглас Викс и Роберт ПирсЭллингзм (Ы)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИКЕ"ТОНОВ общей формулы где К, имеет указан подвергают взаимоде ром хлора или бромаК,ОН меют указанные значения аимодействию с органиорганической кислотой, группы, включающей слоту, трифторуксуснуюИзобретение относится к способуполучения новых соединений эпокси"кетонов формуль 1 0 К-С-СФК - атом в2этил. которые являютс дуктами для пол например мальто природе веществ молодых листвен вых иголках; и где алкил;одорода, метил ил я промежуточнымиучения 2 "пироновла, встречающегоса, содержащего вных деревьев, сос циркония. роворео тол этилмальтол усиливают т многих пищевых продукого, эти материалы исингредиенты в духах и кус и аромов. Кромеользуют кассенциях.Целью из бретения является полуэпоксикетонов формулы (1) в синтезе-пиронов, ьтола. чение новыхиспользуемыхнапример мал П р и м е р 1. В трехгорлую круглодонную склянку, оборудованную магнитной мешалкой и рубашкой с дополнительной воронкой, снабженную термометром и конденсатором с сухим льдом, добавляют 22,4 г (0,2 моль) 2-(1-оксиэтил)-фурана, 100 мл мета иола и 2 1,1 г (0,2 моль) карбоната натрия, эту смесь охлаждают до 0 Со с использованием бани, заполненной льдом с ацетоном. К этому энергично перемешиваемому раствору затем по каплям добавляют холодньп (-30 С) раствор хлора (11,0 мл, 0,24 моль) в метаноле. Добавку хлора регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру ниже 40 С. Это добав ление требует около 2 ч, После добавления реакционную смесь перемешивают при температуре ледяной бани в течение 30 мин, а затем выдерживают для нагрева при комна гной температуре. Полученную суспензию отфильтровывают, метанол удаляют под вакуумом, остаток поглощают бензолом и пропускают через пробку из глинозема в качестве окончательного фильтра. 55 После удаления бензола получают 31,9 г (91%) 5-гидро,5-диметокси- -2-(1-оксиэтил)-фурана. 30 40 Этот продукт можно испольэоватьбез дополнительной очистки или онможет быть перегнан, .кип. 7678 фС/5 мм.Найдено, %2 С 55,24, Н 8,04Вычйслено, % С 55,22; Н 8, 11.П р и м е р 2, Методику примераповторяют с фурфуриловым спиртом5-окси,5-диметокси-(оксиметил)"фурана, т,кип, 80-82 С/.5 мм.П р и м е р 3. Методику примера1 повторяют с 2-(1"оксипропил)-фураном до выхода 2,5-диметокси-гидро-(1-оксипропил)-фурана, т. кип.102 С/10 мм,Найдено, %: С 5,39; Н 8,59.Вычислено, %: С 57,50; Н 8,58.П р и м е р 4. Методику примераповторяют с использованием 2-(1-оксиэтил)-фурана и получают 2,5-дипропокси-гидро(1-оксипропил)-фуран,т, кип. 62-64 С/0,05 мм.П р и м е р 5. В небольшой стеклянный сосуд для электролиза с угольным анодом и никелевым катодом помещают 50 мл метанола, 0,5 мл концентрированной серной кислоты и1, 12 г (0,01 моль) 5-гидро,5-диметокси-(1-оксиэтил)-фурана ираствор охлаждают до -20 С, Затемпроводят электролиз, используя прибор стабилизатор напряжения (Пристонской корпорации прикладных исследований, модель 373, вырабатывающийпостоянный ток 0,6 А), После реагирования в течение 30 мин реакционнуюсмесь выливают в воду и методомэкстракции хлороформом отделяют 2-метил-метокси-/3-пирон.П р и м е р 6. В двухлитровуютрехгорлую круглодонную склянку,оборудованную магнитной мешалкой,капельной воронкой и термометром,добавляют 400 мл муравьиной кислотыи 20 мл метанола. К этому растворудобавляют раствор 5-гидро,5-диметокси-(1-оксиэтил)-фурана 104,4 г(0,6 моль) в 40 мл метанола, Добавление по каплям требует 15 мин.Реакционную смесь выливают в 1 л воды и экстрагируют трижды 500-миллилитровыми порциями хлороформа. Объединенныепорции отработанного хлороформа промывают водным растворомбикарбоната натрия и соляным раствором. Раствор хлороформа выпариваю1169540 10 25 30 35 3до содержания 76 г (89%) сырого 2- метил-метокси-ф-пирона в виде слабо-коричневого продукта. Сырой продукт может использоваться как таковой или перегнанным под давлением 2 мм, 50-52 С и 30 мм 82-85 С. Общий выход перегнанного продукта 61,6 г (69%).П р и м е р 7. Способ согласно примеру 6 повторяют с использованием 5-гидро)5-диметокси-(1 -оксиэтил)-фурана с образованием 2-метил"6-метокси-р-пирона. Неперегнанный продукт, полученный по этой методике, совместно с другим продуктом, полученным с помощью трифторуксусной кислоты вместо муравьиной кислоты, объединяют (35 г) и перегоняют с образованием 16,8 г вещества, т. кип. 60-66 С/ 14 мм (76-81 ф С/23 мм)П р и м е р 8. Способ согласно рримеру б повторяют с использованием 2;5-диметокси-гидро-(1- -оксипропил)-фурана с образованием б-метокси-р-пирона) т. кип. 79 - 80 С/ 14 мм. Выход неперегнанного продукта 86%) общий выход перегнанного продукта 57%.П р и м е р 9Способ согласно примеру б повторяют с использованием 2,5-дипропокси-гидро- -(1-оксипропил)-фурана с образованием 2-этил-метокси-а"пирона. Выход неперегнанного продукта 67% от теории, (СПС 1,) 3 : 6,75 (Н, дублет дублета); 6,05 (1 Н)8); 5)25 (1 Н)8); 4,55 (1 Н, кв); 3,9-4,3 (1 Н,м) 1, 1-1, 6 (9 Н,м) . П р и м е р 10, Методику примера 40 9 повторяют с использованием трифторуксусной кислоты вместо муравьиной, Выход 2-изоприл-б-метокси-/-пирона 76%, спектр ПМР такой же.45 Методику примера 8 повторяют с использованием трифторуксусной кислоты вместо муравьиной. Выход неперегнанного продукта - теоретический. Выход перегнанного продукта 37% 50 (температура кипения аналогичная),Методику примера б повторяют с использованием 5% вес/объем лимонной кислоты в среде муравьиной кислоты вместо муравьиной кислоты. Вы ход неперегнанного продукта 87%;выход согласно данным газо-жидкостной хроматографии 79%. фМетодику примера 6 повторяют с использованием трифторуксусной кислоты вместо муравьиной; Выход неперегнанного продукта 88%) выходсогласно данным газо-жидкостной хроматографии 83%.П р и м е р 11. В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной капельной воронкой, и низкотемпературным термометром и стержнем для переиеще" ния, приготавливают раствор 5,0 г (0,029 моль) 5-гидро,5-диметокси- -2-(1-оксиэтил)-фурана в диэтиловом эфире (10 мл), и полученный раствор охлаждают до -40 С. К полученному раствору затеи по каплям добавляют 1,6 мл концентрированной серной кислоты и черную смесь перемешивают в течение 5 мин при -40 С, перели" вают в воду и 2-метил-б-метокси-,Ф-пирон выделяют согласно примеру 7. Выход неперегнанного продукта 3,64 г(89%), выход согласно данным гаэожидкостной хроматографии 57%.Метод этого примера повторяют с целью превращения 2,5-дипропокси" -гидро-(1-оксипропил)-фурана в 2-изопропил"метокси-/3-пирон. Выход неперегнанного продукта 61%, спектр ПМР идентичен укаэанному.1П р и м е р 12, В сухую колбу добавляют 1,05 г (0,0074 моль) 2" -метил-б-метокси-я-пирона) растворен ного в 20 мл изопропилового спирта, колбу охлаждают до 0 С) Затем добавляют 0,5 г (0)0059 моль) бикарбоната натрия и 2,0 мл (0,023 моль) 30%-ной перекиси водорода, реакционной смеси дают возможность перемешиваться при комнатной температуре в течение примерно 2 ч. Реакционную смесь выливают в 100 мл воды, воду экстрагируют хлороформом, после чего концентрируют с образованием масла, которое можно перегнать при 70-90)С/3 мм. Аналитический образец очищают методом газовой хроматографии (К = К, "СН ). Выход 4,5-эпокси-б-метокси-метил-р-пирона 78%,Найдено, % С 52,90; Н 6,27Но ОФВычиснено) % С 53,16 Н 6,37.П р и м е р 13, Используют б-метокси-,3-пирон с образованием промежуточного продукта 4,5-эпокси-б-метокси-метил-з-пирона.1169540 Составитель И. ДьяченкоРедактор И.Николайчук ТехредЛ.Мартяшова Корректор А. Тяско Заказ 4633/57 Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственногокомитета СССРпо делам изобретений и Открь;тийе113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Найдено, 7: С 50,09; Н 5,81.С 1 НР ОВычислено, 7 С 50,00 Н 5,59.П р и м е р 14, Способ примера13 повторяют с использованием 2-этил(0,02 моль) 2"метил-метокси-б-пирона, 10 мл воды и 10 мл изопропанола.Раствор охлаждают до ОС и доводят1 рН до 7,0-9,0 1 Я ЫаОН. Затем по каплям.добавляют 2, мл 307-ной перекисиводорода, а также БаОН для поддержа-.ния постоянного значения рН. Охлаждение необходимо для поддержанияячейки при температуре ниже 10 С.После добавления перекиси реакционную смесь перемешивают при 8-10 Св течение примерно 1 ч, выливают вводу и раствор экстрагируют хлороформом. Извлеченный растворитель содержит 2,99 г (94,57.) 4,5-эпокси-метил-метокси-р-пирона в видечистого масла. Реакционная температура выше 15 С и рН выше 9,5 илиниже 6,5 приводят к снижению выхода целевого продукта,По существу таки.: же результатыполучают при замене зопропанолаводой.П р и м е р 16, Раствор 6-метоксее-р-пирона в 15 мл ацетона перемешивают в контейнере иэ полиэтилена,погруженном в баню со льдом при-10 С. Спустя 2-3 мин при помощиполиэтиленового шприца в холодный(-10 С) раствор добавляют раствор фтористоводороднОЙ кислОты (3 мл) в 5 мл ацетона. Реакци,энная смесь вскоре после прибавления приобретает коричневую окраску, реакцияозаканчивается полностью при (-1 О С) спустя 20-30 мин по данным тонкослойной хроматографии. После перемешивания в течение 2 ч температуру 10 ледяной бани постепенно медленноповышают до 16 С. Реакционную смесьоразбавляют 200 мл хлористого мети- лена, промывают сначала 100 мл воды, затем 50 мл воды. Объединенные вод 15 ные экстракты промывают свежей порцией в 50,мл хлористого метилена, Объединенный экстракт в хлористом метилене интенсивно перемешивают с 200 мл воды, доводя рН до значения 20 7,6 при помощи 0,5 н. раствора гидрата окиси натрия. Органический иводяной слой разделяют и водныйслой промывают 50 мл хлористого метилена. Экстракты в хлористом метиле не объединяют и сушат над безводнымсульфатом натрия, к которому добавляют небольшое количество активизированного древесного угля. Смесьфильтруют и концентрируют до полу чения желтого масла в количестве7,43 г, Наочищенное желтое маслоподвергают разгонке в высоком вакууме при нагревании колбы, содержащейэто масло, до 110 С в кольцевойпечи. Разогнанный продукт собираютв колбу, охлаждаемую при помощиваты, смоченной смесью сухого льдаоа ацетоне при -72 С. Вес разогнанного масла, представляющего собойю40 4,5-эпокси-б-метокси-метил-р-пирона продукт, кристаллиэуемого приохлаждении смесью ацетона с сухимльдом., 5,34 г,