Катализатор для окисления олефинов

ОП ИС-АНИ изоьеетения Союз Советских Социалистических Республик(32) 19117 сударственныи номитеоавта Иинистроа СССРоа делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования опис я 11.11.76(72) Авторы изобретенн острая цыс Германн, ВинфридФРГ) Хейнц Эрпенбах Пете(71) Заявитель Иностранная фирма "Хехст АГ (ФРГ)(54) КАТАЛИЗАТ КИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНО чение активно реакции окисле.став катализа став катализаформулой. о.-г,о А 1 тоо-,о во,1-г 1"о,-тг о,ок-уо Мо 1 г 0 ьо-л Изобретение относится к области производствакатализаторов для окисления олефинов,Известен катализатор для данного процесса, со.держащий окислы железа, висмута, фосфора, молибдена и серебра на кремне-кислотном носителе.Известный катализатор обладает хорошей механи.ческой прочностью, однако, он недостаточно активен,Первоначальный объем пор носителя предпочтительно составляет 0,2.2,5 мл/г.Катализатор получают путем пропитки носителя до его максимальной влагоемкости по меньшей мере. 15 один раз водными растворами соединений каждого укаэанного элемента, причем после каждой пропитки растворитель упаривают, а после последней пропитки катализатор сушат при 100.300 С и прокаливают при 450-900 оС до достижения поверхности по БЭТ 3.40 м/г. 20Кроме того, катализатор можно получить следующим образом.На первой стадии носитель пропитывают один раэ водным раствором соединения молибдена с последу. ющим упариванием растворителя. Затем пропитку по Целью изобретения является ув .сти и селективности катализатора в ния олефинов, например пропилена высокой механической прочности занная цель достигается тем, что в ра введена окись калия, и общий со выражен следующей эмпирической вторяют при 20. 100 оС минимум один раз раствором нитратов калия, железа, висмута, серебра, подкислен. ным азотной кислотой и также фосфорной кислотой. Далее обработанный растворами носитель выдержи. вают в течение 0,5-24 ч при 20.100 оС в контакте с водноазотнокислым раствором, воду и кислоту упаривают, а носитель с нанесенными солями сушат при 100.300 оС, после чего прокаливают при 450-900 оС, с целью достижения поверхности по БЭТ 3-40 мф/г,После первой пропитки раствором соединения молибдена носитель можно также высушить при 100 - 200 оС после чего частично пропитанный и высушен. ный носитель прокаливаютпри 300.500 Ссцельюпре. вращения соединения молибдена в окись молибдена.В качестве соединения молибдена предпочтительноиспользовать гептамолибдат аммонияГ(КН ) Мо 0 4 Н 01или фосфоромолибденовую кислотуГР 0 24 МОО ХН 02 в водном растворе,В случае использования фосфоромолибденовой кислоты можно отказаться от дополнительного введения 10 фосфорной кислоты, например, при второй пропитке.Катализатор можно применять как в неподвижном слое (в этом случае используют носитель с размером частиц 1 - 10 мм), а также в псевдоожиженном слое (тогда используют носитель с размером частиц 10 - 1 я 500 мкм).Достижение желаемой удельной поверхности катализатора значительно проще удается в случае добавления небольших количеств калия, чем в случае катализаторов, не содержащих калия. Катализаторы, со держащие калий в широкой области величин поверхности, действуют селективно, в то время как катализаторы, не содержащие калий, для достижения возможно наибольшей селективности (например, выхода акролеина, в расчете на использованное количество ЯЬ пропилена) нуждаются в узко ограниченной области величин поверхности. Кроме того, из приведенного ниже примера 3 следует, что добавление калия расширяет благоприятную область температур реакции, В то время как при равной степени превращения про. 30 пилена или акролеина в случае катализатора, не содержащего калий, реакция сгорания пропилена или акролеина до СО /СО значительно развивается, начиная от 415 С, в случае содержащего калий катализатора эта реакция начинает протекать более энергично лишь 8 б при 450 С.Оба указанных фактора (возможность получения катализатора с заданной удельной поверхностью и благоприятная область температур реакции на нанесенном катализаторе) имеют решающее значение при осуще. 40 ствлении способа в большом промышленном масштабе, в частности при использовании катализатора для работы в псевдоожиженном слое, с целью получения акролеина и/или акриловой кислоты. Поскольку превращения подобного типа производят в кожухотруб ных реакторах, например, с 10000 отдельных катализаторных трубок, очевидно, что при осуществлении способа в таких масштабах могут возникнуть значительные трудности, если не будут выполнены следую. щие требования: наличие катализатора с узкоограни ченной областью удельной поверхности; очень точное поддержание реакционной температуры во всех катализаторных трубках; наличие катализатора, который в течение продолжительного промежутка времени должен быть механически прочен. ЯПолучаемый в соответствии с изобретением катализатор отвечает всем вышеуказанным требованиям. Катализатор получают в результате пропитки предварительно отформованного кремнекислотного носителя растворами указанных элементов, так как каж дый элемент может быть нанесен на носитель на отдельной стадии пропитки. Для равномерного распределения по всему кремнекислотному носителю в зависимости от объема его пор необходимо каждыйраз достигать состояния полного насьпцения носителя водным раствором. Кроме того, большое значениеимеет то обстоятельство, что после каждой стадии пропитки жидкость должна быть упарена до такой степени, чтобы имела место достаточная влагоемкость дляпоследующей стадии пропитки, т. е. для раствора следующего элемента,В качестве пористого носителя применяют креМневую кислоту, причем предпочтительно применятьтакую кислоту, которая при более высокой пористости (0,5 мл/г) имеет малую удельную поверхность(150 м /г), Правда, возможно использовать кремне 1вую кислоту с большей поверхностью, чем 150 м /г,поскольку в результате прокаливания и спекания поверхность катализатора может быть приведена к наиболее желаемой области величин поверхности.Носитель для катализатора может быть использован в форме шариков, палочек или гранул для катализатора, применяемого как в неподвижном слое,так и для работы в псевдоожиженном слое,П р и м е р 1. 1094 г шариков кремневой кислоты(диаметр 2-5 мм), объем пор которых составляет0,9 мл Н г О/г и которые имеют удельную поверхностьпо БЭТ 80 м /г, пропитывают посредством погружегния в водный раствор гептамолибдата аммония сконцентрацией 25%. Непосредственно после этого водуупаривают в сушильном шкафу при 150 С и указанные выше процессы пропитки и упаривания повторяют еще три раза. Поглощение гептамолибдата аммония после первой пропитки составляет 215 г, после второй пропитки - 383 г, после третьей пропитки 551 г и после четвертой пропитки - 706 г. Послепоследней сушки кремневой кислоты, содержащей706 г гептамолибдата аммония, посредством разложения этого соединения молибдена при 400 С полуочают носитель с трехокисью молибдена, а именно вколичестве, которое соответствует 35,6% от общеговеса обработанного носителя, На второй стадии пропитки при 70 С на содержащий уже окись молибдена кремнекислотный носитель наносят 1263 г водноазотнокислотного раствора, содержащего 7,8 г азотнокислого калия, 8,7 г азотнокислого серебра, 714,0 г азотнокислого железа, 230,5 г азотнокислого висмута и4,3 г 85%-ной фосфорной кислоты, причем шарикиносителя поддерживают в движении.Затем шарики кремневой кислоты с нанесеннымисолями выдерживают в течение 20 ч при 70 С во враощающемся выпарном аппарате. Непосредственно после этого материал нагревают в течение 24 ч при 300 С,опричем происходит упаривание смеси воды и азотной кислоты, После прокаливания в течение 16 ч при500 С получают 1906 г нанесенного катализатора формулы К гАдщРе,В 1 Мо,г Р, Ох . Катализаторсостоит на 42,6 весЪ из активированной массы и на57,4 вес.% из кремневой кислоты. Поверхность поБЭТ полученного катализатора (1 А) составляет 35 м/г, Температу-Степеньра реакции, превраще-Сния прониленаЛ 1 А К,А,ГеР ." 90,6 6,3 84,3 402 47,2 2 А А Ге .В 1 34 78,2 72,2 6,1 44,5 1 В К А,Ге,р 94,1 5,1 89,0 53,2 400 2 В АодГео В,Р, Мож Ох 86,3 5,8 80,5 52,8 11,5 1 В К А,Ге В,Р, Мо,Оу 12 94,8 4,8 90,0 43,1 375 94,3 5,7 88,6 412 55 7 440 59,3 1 В 12 5,993,5 87,6 12 1 В ф 8 2 В А ГеВР, Мо,Ох 88,6 6,6 82,1 45,2 372 11,5 414 85,2 78,6 6,6 53,8 2 В 11,5 83,4 76,3 7,1 58,5 10 2 В 439 11,5 Часть полученного катализатора 1 А спекают в течение 10. мин при ", 1 оС, в результате чего его поверхуность по БЭТ становится равной 12 м /г. Эта часть катализатора обозначена 1 В,П р и м е р 2. Получение сравнительного катализатора,Катализатор 2 получают аналогично описанномув примере 1, однако, не производят добавления азотнокислого калия. В данном случае также одну частькатализатора, которая после прокаливания при 500 С 10имеет поверхность по БЭТ 34 м /г, и другую часть, которая после спекания при 720 С имеет поверхностьпо БЭТ 11,5 м /г, используют для испытаний на активность, Обозначения катализаторов 2 А и 2 В произведены аналогично примеру 1. 15П р и м е р 3, Получение акролеина и акриловойкислоты. Через описанные выше катализаторы 1 А, 1 В, 2 А и 2 В при температурах, лежащих в области 370-440 оС 20 и при нормальном давлении пропускают газовую смесь, которая имеет следующий состав, об.%: проКатализатоо ПоверхОпытОбоз- составность пойначе-) БЭТ, м/гние11 пилена 10; кислорода 10; водяного пара 25 и азота 55. Катализатор находится в реакционной трубке с внутренним диаметром 20 мм и высотой 75 см, которая расположена в солевом расплаве. Из выходящей реакционной смеси получают конденсат, в котором определяют количества акриловой кислоты, уксусной кислоты, акролеина и формальдегида, а в оставшемся отходящем газе определяют количества двуокиси и окиси углерода и оставшегося акролеина, а также невступившего в реакцию пропилена,В таблице приведены выходы акролеина и акриловой кислоты ( в расчете на прореагировавший пропилеи) при использовании содержащего калий и не содержащего калий катализаторов с удельной поверх 2постыл по БЭТ 35 и 12 м /г (опьпы 1 - 4), а также зависимость этих выходов от температуры реакцииа для катализаторов обоих типов с поверхностью 12 м/г (опыты 5-10), На основании приведенной таблицы четко можно сделать вывод об уже описанном превосходстве катализатора, соответствующего изобретению в сравнении с не содержащим калий катализатором подобного типа. Выход в расчете на прореагированный пропилеи,% Т Акролеин АкролеинАкрило-и акрило вая кисло- вая кисло та та5218308ме 3,5 вес.% акролеина небольшие количества акри.ловой кислоты и уксусной кислоты, подвергают пе.регонке на дистилляционной колонке с насадкой, ко.торая состоит из отгонной части и укрепляющей части, каждая длиной 1 м. В верхней части этой дистил.ляционной колонны каждый час получают 328 г 95%ного водного акролеина (5,56 моля), в то время какв кубе дистилляционной колонны отбирают воду,р- которую снова возвращают в качестве промывочной1 п воды в головную часть аппарата для промывки. Реакционную воду, образующуюся из промывной воды,р смешивают с такими друтими продуктами реакции,и как акриловая и уксусная. кислота, причем эту смесьможно подвергать дальнейшей переработке,Ь Реакционный газ, освобожденный от акролеина,акриловой кислоты и уксусной кислоты, отбираютйэ головной части аппарата для промывки и послеуддления вновь образовавшихся количеств окиси идвуокиси углерода, а также частично небольших ко.20 личеств пропилена (0,18 моль/ч) и кислорода дляподдержания постоянного состава смешивают с 265 г/чнропилена (6,3 моля/ч), кислородом и водяным паром и снова пропускают через катализатор./чПри полной степени превращения пропилена, равв ной 97%,получают акролеин с выходом 91%. Выходись,ф акриловои кислоты составляет 3,5%, в то время какчоставшийся непрореагировавшим пропилеи вступает1в реакцию с образованием окиси, двуокиси углеродаи уксусной кислоты.; ЗО Производительность катализатора составляет 207 гтйакролеина на 1 л катализатора в час. 7П р и м е р 4. Получение акролеина и акриловойкислоты.Через 1,5 л катализатора 1 В, который находитсяв реакционной трубке длиной 2,5 м и номинальнымдиаметром 30 мм, пропускают каждый час 3,1 нмциркулирующей газовой смеси при температуре солевой ванны 352 оС, Реакционную температуру на катализаторе по всей его высоте измеряют с помощьюперемещающегося термометра, расположенного в темо гильзе,В среднем температура составляет 376 оС, Циркулирующая газовая смесь, которая подается в реактопод давлением 2,8 атм и при 180 оС, имеет следующисостав, об,%:Пропйлен , 8,5 (11,8 моль/г)Кислород 12,2Окись углерода(двуокись углерода) 61,8Водяной пар 15,0С Н, Н и ийертный газ Остальное.При степени превращения пропилена 52% (6,12 моляв расчете на однократный проход) из реактора отбирают газ, который содержит наряду с 4,1 об,% акролеина непрореагированный пропилеи и кислород, окдвуокись углерода, водяной пар, акриловую кислотуи уксусную кислоту. Этот газ после охлаждения до80 оС вводят в нижнюю часть промывного аппарата,который состоит иэ колонны с колпачковыми тарелками, число которых равнялось 30 и в верхнюю часкоторого каждый час подают 8,4 л воды с температу.рой 15 оС, Для стабилизащии акролеина в промывнуюводу добавляют 0,1 вес.% гидрохинона. В головнойчасти аппарата для промывки с помощью клапанадля регулировки давления поддерживают давление2,1 ата. Нижняя часть аппарата для промывки, в ко.торую вводят теплый реакционный газ, снабжена ох.лаждающим змеевиком, с помощью которого в отходящем кубовом продукте поддерживают темпера.туру 20 оС. Этот кубовой продукт, содержащий кроФормула изобретения1. Катализатор для окисления олефинов, например пропилена, содержащий окислы железа, висмута, фосфора, молибдена и серебра на кремнекислотном носителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уве. личения активности и селективности катализатора, в его состав введена окись калия, и общий состав ката лизатора выражен следующей эмпирической формулой 010%-2,0 00-40 0,4-42 0,1-42 О,ОУ Уо 12 %0-440 Составитель Н, ВоробьеваТехред И. Ковач " Корректор А. Лакида Редактор Т, Девятко Заказ 4571/526 Тираж 864 Подписное цНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 2. Катализатор по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что пер- воначальный обьем пор носителя составляет 0,2 - 2,5 мл/г.