302896

Вза иен ранее изданного ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Соввтскик Социали "нчвскик Рвсптбликависимый от патентаС 08 д 5/О Заявлено 31.Х.1967 (И 1194129/23-5) Приоритет 31.Х.1966,71349 и 20.И 1.1967,46362, ЯпонияОпубликовано 28,7.1971. Бюллетень15 омлтвт по двла аабрвтвиин и аткрытипри Соввтв 1 аииистровСССР УДК 676.762-941,0Дата опубликования описания 13.1 Х.197 Авторыизобретения ИностранцыТосно Иосттмото, Сейя Канеко, Цуиеаки Нарим(Япония) и Хироси Иосии" Иностранная фирма Бриджстоун Тайр Ко,Лтд,(Япония)аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВИзвестен способ получения гидрированных карбоцепных полимеров обработкой ненасыщенных углеродных полимеров водородом в растворе инертного органического растворителя в присутствии гетерогенных катализаторов гидрированчя типа скелетного никелевого катализатора или никеля на кизельгуре. Однако при этом необходимо применять большое количество катализаторов, высокую температуру реакции в пределах от 160 до 200 С и высокое давление водорода, так как раствор полимера имеет большую вязкость по сравнению с вязкостью низкомолекулярных моном еров.Этот способ характеризуется также высокой температурой гидрогенизации, вызывающей разложение полимеров.Кроме того, такие гетерогенные катализаторы легко огравляются посторонними примесями, которые трудно удалить, а также трудно отделяются от гидрогенизированных полимеров после окончания реакции.Целью предлагаемого способа является получение нового стабильного катализатора, обладающего необычайно высокой активностью при гидрогенизации полимеров в виде вязких растворов,Таким катализатором является катализатор,состоящий из непредельного углеводорода с двойной или тройной связью, органического соединения никеля, кобальта или железа и агента, восстанавливающего соединение ме талла. Этот катализатор обеспечивает гидрирование полимеров в вязком растворе и в мягких условиях, например при температуре, близкой к комнатной, и при атмосферном дав.ленни водорода, Катализатор при этом остает ся стабильным в течение длительного периодаи легко отделяется от гидрированных полиме.ров.Катализатор обеспечивает, кроме того,избирательную гидрогенизацию непредельных 15 углеводородов с двойной связью в относительно мягких условиях. Поэтому процесс в соответствии с данным изобретением пригоден для избирательной гидрогенизации двойных связей полимеров и осуществляется предпочтительно 20 непрерывным методом.Первым компонентом катализатора является непредельный углеводород, имеющий не менее одной двойной или тройной связи.К таким углеводородам относятся монооле фины, диолефины, полиолефины, циклоолефи.ны, ацетилены, непредельные углеводороды, имеющие двойную нли тройную связь, и их смеси. Предпочтительными являются непре,Таблица 15 Количест-"о поглощенного водорода, мл Процедура Смешан с 0,8 ммоль этилацетилеиа при - 78"СПосле смешения с 0,8 ммоль этилацети. лена выдержан при - 78 С в течение 30 минПосле смешения с 0,8 смоль этилацети. лена выдержан и ри 40 С в течение 30 мин 12 П 929 1098 1260 1001 1172 1025 930 129 1289 1215 355 П 81 П 08 278 5 10 15 20 20Пример 17. В реактор, описанный в пр 11- мере 4, загружают 100 мл толуольного раствора, содержащего 5 г полибутадиена (содержание - цис,4-конфигурация=35%, транс,4=55%, 1,2= 10%, вязкость по Муни М 1.-4 при 100 С =35) . Гидрогенизацию проводят при 80 С, как описано в примере 1,Катализатор приготовляли в толуоле и атмосфере азота путем смешения 0,8 ммоль нафтената никеля с 2,4 ммоль триэтилалюминия при - 78 С в течение 5 мин, добавляя 0,8 ммоль непредельного углеводорода к полученному продукту реакции при - 78 С. Затем температуру повышают до 40 С и после выдержки при этой температуре в течение 30 мин получают раствор катализатора, содержащий 0,2 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера.В табл. 17 указано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин.Таблица б Количество поглощенного водорода, мл МеталлорСоединение никеля паническое соединениеНафтеиат никеля Бутилли- тий 802 1069 П 82 Би.1 аиетилацетон).никель1 афтеиат никеля 1038 1425 То же Диэтил- магний 9811281 651 936 Бис. (ацегилацетои) . никель То же 1024 1209 Эти результаты показывают, что катализатор, обладающий большой активностью, можно получить при смешении нафтената никеля с триэтилалюминием при низкой температуре и с выдержкой продукта реакции при низкой температуре до смешения его с раствором полимера. Большая активность сохраняется при высокой температуре после добавления непредельного углеводорода к продукту реакции нафтената никеля с триэтилалюминием,П р и м е р 16, Гидрогенизацию проводят, как описано. в примере 15, при 80 С с применением разных катализаторов,Катализатор приготовляют в толуоле н атмосфере азота путем смешения 0,8 лгмоль соединения никеля с 1,2 ммоль металлорганического соединения при - 78 С в течение 5 мин при добавлении стирола к полученному продукту реакции при - 78 С, после чего температуру повышают до 40 С, После выдержки при этой температуре в течение 30 лгин получают раствор катализатора, содержащий 0,2 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера.В табл, 16 показано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 лгин.Непредельный углеводород 60 ман 30 мин 10 мин 1521 1442 1390 1346 1320 1269 1200 1191 921 872 784 759 1 3 ПентадиенИзопрен1,7-0 ктадиен1,3- Циклооктадиеи 30 3540 45 50 55 60 65 Пример 18. В автоклаве с механическим перемешиванием проводят каталитическую гидрогенизацию в толуоле 8%-ного раствора очищенного бутадиен-стирольного сонолимера, полученного при эмульсионной полимеризации (стирол: бутадиен=23/77, вязкость по Муни М 1.-4 при 100 С=52),Катализатор приготовляют путем смешения нафтената никеля с триэтилалюминием в при. сутствии 1,7-октадиена при 40 С в течение 5 мин. Молярные отношения нафтената нике. ля к триэтилалюминию и ненасыщенным связям 1.7.октадиена равны 1:3 и 1:2 соответственно. Концентрация катализатора составляет 3 ммоль на 1 л раствора полимера, ис пользованного для гидрогенизации.Степень полимеризации выделенного полимера в пересчете на теоретическую величину для полной гидрогепизации полимера, приня. тую за 100%, равна 21,2%.В табл. 18 показан состав резиновой смеси и физические свойства исходного и гидрогенизированного полимеров.Полученные результаты показывают, что прочность гидрогенизированного полимера до вулканизации примерно в десять раз больше прочности исходного полимера даже после смешения с 100 ч. масла и 100 ч. сажи, Прочность на разрыв после вулканизации была почти такая же, как и до вуканизации. Прочность на разрыв поеле старения при 110 С в течение 24 час не уменьшилась,21 Таблица 18 аххахФ 1 х мщахо чоахосЯх ф хх 3 ч 1 ь йЯх,ФР д Й хоцуп хвсгА 63х о охЗохс ха".х ф хя ьхю ф х Вчо фх аа З х Ф хь х х охч хэо х й 3Состав - свойства ПолимерПечная сажа с очень высокимсопротивлением к истираннюОкись цинкаСтеариновая кислотаГитанол 1501 фАитиокнслитель ДА оматическая фракцияокцелер МСА ффСера 50 5 1 5 1 10 1 2 1005 1 5 1 1001 2 СвойстваПрочность до вулканизацни,кг/смтПосле вулканизацин прн150 С и выдержки в тече.иие 45 минТвердостьУдлинение, %300%-ный модуль, кг/смйПрочность на разрыв, кг/смПосле выдержки на воз.духе при 110 С в течение24 часУдлинение, %300%-ный модуль кг/смзПрочность на разрыв, кг/смф ЗО 59 460 117 210 55 600 75 200 250 180 510 102 200 Исходный бутадиенстирольный сополимер (вес, ч,) Состав в свойст степень гидрогеннзации, % 77,0 61,1 Состав 100 45 10 5 2 1 1 2 Свойства 17 190 185 222 58,0 21627954,3 102 123 48,6 125 201 56,2 ф Торговое наименование И-оксидиэтилен.2-бензотиазолсульфенамнда,фф Определяли методом Данлопа при 26 С,ф Торговое наименование алкилфенолформальдегидной смолы типа новолака.ф Торговое наименование оксидиэтилеи-бензотиазолсульфамида. ПолимерСажа с высоким сопротивлением к истнраниюАроматическая фракцияОкись цинкаСтеариновая кислотаАнтиокислитель ДНокцелер МСА фСера Прочность до вулканизацин, кг/смф .11 осле вулканизации при 145 С и выдержки втечение периода, в 1,5 раза превышаюгцеговремя ьулканизации300%.ный модуль, кг/см 2Г 1 рочиость на разрыв, кг/см 2Упругость фф 22П р и м е р 19. В автоклаве с механическимперемешиванием каталитически гидрогенизируют 7%-ный по объему раствор в толуоле, полимеризованного в растворе бутадиен-стирольного сополимера (стирол: бутадиен = =25/75, вязкость по Муни М 1.-4 при 100 С= =45).Катализатор приготовляют путем смешениянафтената никеля с триэтилалюминием в при.10 сутствии 1,7-октадиена при 40 С в течение5 мин. Молярные отношения нафтената никеля к триэтилалюминию и ненасыщенным связям 1,7-октадиена были равны 1: 3 и 1: 2 соответственно. Концентрация никеля в ката лизаторе равна 3 ммоль на 1 л раствора полимера, примененного для гидрогенизации.Таким способом были получены бутадиенстирольные сополимеры с разной степенью гидрогениз ации.20 Состав резиновой смеси и физические свой.ства исходного и гндрогенизированного полимера указаны в табл. 19.Полученные результаты показывают, чтопрочность на разрыв и упругость бутадиен стирольного сополимера .улучшились послегидрогенизации его бутадиеновых звеньев,Пример 20. В стеклянном реакторе емкостью 2 л с высокоскоростной мешалкой, присоединенном к газовой бюретке, гидроге. ЗО низируют раствор 100 г цис,4-полибутадиеиа (содержание - цис.1,4-конфигурация = =96,2 /о, транс,4 -- 2,8%, 1,2=1%, вязкость по Муни МЕпри 100 С=52) до степени гидрогенизации, равной 10%.З 5 Катализатор приготовляют путем смешениянафтената никеля с триэтилалюминием в присутствии дициклопентадиена при 40 С в течение 5 мин. Малярное отношение нафтенатаТаблица 19 Гидрогенизированный бутаднен-стирольный сополимер (вес. ч,)ЗО 28 М степенью гидрогенизации сравнивают с исход.ным полимером в отношении их физических свойств. Состав резиновой смеси и физические свойства указаны в табл, 20.5 Полученные результаты показывают, чтопрочность гидрогенизированных полимеров до вулканизации была значительно больше прочности исходного полимера, несмотря на небольшую степень гидрогенизации. Такие гид рогенизированные полимеры не обладали текучестью на холоду. Таблица 20 Исходный полибутадиенСостав в свойст степень гидрогенизации, % 4 5467063193 54 670 65 210 58600 75200 63 540 75 180 Предмет изобретения лизаторов, в качестве последних применяют продукт реакции непредельных углеводородов с двойной или тройной связью, например оле финов, диенов или ацетиленов, металлорганических соединений никеля, кобальта или железа, например нафтената никеля, и агента, восстанавливающего это металлорганическое соединение, например триэтилалюми ния. Составитель В. филимоновРедактор Т. Загребельная Техред Е. Борисова Корректор 3. И. Тарасова Заказ 2464/19 Изд.863 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений к открытий прн Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб д, 4/Б ППП,Патент Зан. РФУР Типография, пр. Сапунова, 2 никеля к триэтилалюминию и ненасыщенным связям дициклопентадиена равно 1;3 и 1:2 соответственно. Содержание никеля катализатора равно 1 ммоль на 1 л раствора полимера, примененного для гидрогенизации. Степень гндрогенизации контролируют путем измерения количества водорода, поглощенного в газовой бюретке. После поглощения заранее определенного количества водорода подачу его прекращают.Гидрогенизированные полимеры с разной СоставПолимерСажа, высокопрочная на истнраннеОкись цинкаСтеариновая кислотаАнтнокислнтель ДНокцелер МСАСераАроматическая фракцияГитанол 1501 СвойстваПрочность до вулканизации; кг/смаПосле вулканизацнн прн 150 С в течение30 микТвердостьУдлинение, %300%-ный модуль, кг/снаПрочность на разрыв, кг/сма Способ получения гидрированных карбоцепных полимеров обработкой ненасыщенных углеродных полимеров, например диеновых каучуков, водородом в растворе инертного органического растворителя в присутствии катализаторов гидрирования, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента ката. 100 503 2 1 0,8 1,8 10 3 100 50 3 2 1 0,8 1,8 10 350 55 б 0 65 дельные углеводороды, имеющие не менее 20 атомов углерода. Желательно; чтобы отношение количества двойной или тройной связи к атомам углерода непредельного углеводорода было менее 10. Углеводороды, имеющие только ароматические ядра и не имеющие двойных или тройных связей, в качестве компонентов катализатора непригодны. Примерами моноолефинов являются этилен, пропилен, цис-бутен, транс-бутен, 2-метилбутен, 2-метилбутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, изооктен, стирол и т. д. Моноолефины, имеющие более 10 атомов углерода, дают менее активные катализаторы гидрогенизации, К пригодным диолефинам от. носятся 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,7-октадиен и т. п. Примерами циклоолефинов являюгся циклогексен, 4-метилциклогексен, циклооктен, 1,5-циклооктадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, циклодекатриен и т пК пригодным ацетиленам относятся ацетилен, метилацетилен, этилацетилен, фенилацетилен и т, п.Примерами непредельных углеводородов, имеющих разные непредельные связи, являются 4-винилциклогексен, винилацетилен, дивинилацетилен и т. и,Можно применять также смеси непредельных углеводородов с двойными и тройными связями.Газообразные непредельные углеводороды применяются в виде растворов в инертном растворителе, причем такие растворы предварительно дегндрируют перед применением,Вторым компонентом катализатора является органическое соединение переходного металла, никеля, кобальта или железа. Предпочтительными являются органические соединения, радикалы которых присоединены к металлу через кислород. К таким предпочтительным соединениям относятся карбоксилаты металлов, имеющие формулу (КСОО), М, где Мникель, кобальт или железо, К - углеводородный радикал, имеющий от 1 до 50 атомов углерода или предпочтительно от 5 до 30 атомов углерода, и и - численная величина валентности. К таким карбоксилатам относятся соли никеля, кобальта и железа и алифатических ароматических и циклоалифатических кислот, включая капроновую, энантовую, каприловую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, стеариновую, олеиновую, линолевую, родиевую и подобные кислоты, К ароматическим кислотам относятся бензойная, алкилзамещенные ароматические кислоты, алкил которых имеет от 1 до 20 атомов углерода, например третичный бутил-, 2-этилгексил-, додецил-, нонилбензойные кислоты и т. и. Приме. рами циклоалифатических кислот являются нафтеновая, циклогексилкарбоновая, смоляная кислота типа абиетиновой и т. и, Можно применять также выпускаемые промышленаостью мыла металлов, например соли наф 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4теновой, смоляной, линолевой, олеиновой, стеариновой кислот.К другим предпочтительным органическим соединениям относятся внутрикомплексные соединения металлов, Для образования внутри- комплексных соединений такими металлами как никель, кобальт или железо, можно использовать бета-кетоны, альфа-оксикарбоновые кислоты, бета-оксикарбоновую кислоту и бета-оксикарбонильные соединения. К пригодным для этой цели бета-кетонам относятся ацетилацетон, 1,3-гександион, 3,5-нонадион, метилацетоацетат, этиацетоацетат и т, и. Примерами альфа-оксикарбоновых кислот являются молочная, гликолевая, альфа-оксифенилуксусная, альфа-окси-альфа-фенилуксусная, альфа-оксициклогексилуксусная и другие, При. мерами бета-оксикарбоновых кислот являются салициловая, алкилзамещенная салициловая и подобные кислоты.Примерами бета-оксикарбонильных соединений являются салицилальдегид, орта-оксиацетофенон и т. п. Примерами внутрикомилексных соединений металлов являются соединения, имеющие указанные группы, способствующие образованию внутрикомплексных соединений, включая бис(ацетилацетон) никель, трис(ацетилацетон)кобальт, бис(этилацето. ацетат)никель, бис(этилацетоацетат) кобальт, бис(3,5-диизопропилсалициловая кислота) никель, бис(салицилальдегид)никель, бис(салицилальдегид) кобальт и т. и.Кро 1 е указанных органических соединений, можно применять сульфонаты металлов. Предпочтительно применяются никелевые, кобальтовые и железные соли бензасульфокислоты, паратолуолсульфокислоты и алкилбензосульфокислот, например додецилбензосульфокислоты,Для получения катализатора с чрезвычайно высокой степенью активности применяют преимущественно дегидрированные соединения переходных металлов, растворимые в инертных растворителях.В соответствии с предлагаемым способом в качестре компонентов катализатора можно применять большое число соединений переходных металлов, имеющих разные радикалы, и достигать почти одинаковой эффективности,если используется один и тот же металл и одинаковое количество его.Третьим компонентом катализатора является агент, восстанавливающий соединение металла. Для этой цели можно использовать ме. таллорганическое соединение или гидрид металла 1, 2 или 3 группы. Предпочтительно применяют металлорганические соединения, име. ющие формулу МК где М - литий, магний или алюминий, К - углеводородный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, водород и алкоксил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, и п - численная величина валентности.К пригодным углеводородным радикалам относятся алкил, арил, алкарил, аралкил и циклоалифатическая группа. Примерами таМнх радикалов являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил, пентил, гексил, гептил, окгил, нонил, децил и додецил, фенил, бензил, толил, циклопентил, циклогексил, циклогексенил и нафтил. Примеры групп,.присоединен. ных к кислороду в алкоксирадикале, перечислены выше.К пригодным металлорганическим соединениям относятся этиллитий, пропиллитий, изобутиллитий, вторичный бутиллитий, третичный бутиллитий, пентиллитий, фениллитий, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, дифенилмагннй, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, триамилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилизобутилалюминий, диэтилоктилалюминий, трициклогексилалюмнний, трифенилалюминий, гидрид дидодецилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, метилат диэтилалюминия, бутилат дибутилалюминия и их смеси. Кроме перечисленных соединений, можно применять металл- органические соединения и гидриды металлов двух видов, например литийалюминий тетрабутил, алюмогидрид и борогидрид натрия.Катализатор можно получить при смешении трех указанных компонентов в инертной атмосфере, не содержащей водорода, При приготовлении катализатора в присутствии водорода получается нестабильный катализатор. Во время приготовления катализатора можно использовать атмосферу азота, аргона или гелия, При смешении компонентов катализатора в инертном растворителе органические соединения никеля, кобальта или железа приобретают коричневую или черную окраску и получается комплексное соединение, представляющее собой отличный катализатор гидрогенизации. Этот комплекс растворим в вязком растворе полимера и может тесно соприкасаться с полимерами и водородом, а поэтому гидрогенизация проходит быстро в мягких условиях, например при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.Полученный катализатор не выпадает в осадок из обрабатываемого полимера. Обычно компоненты катализатора разбавляют, чтобы избежать повышения температуры.При желании получить катализатор высшей активности очень важное значение имеет порядок смешения трех компонентов катализатора, Когда катализатор приготовляют в инертном растворителе при температуре в пределах от 0 до 100 С, органическое соединение никеля, кобальта или железа смешивают с агентом, восстанавливающим соединение металла, в присутствии углеводорода с двойной или тройной связью, Катализатор, получаемый при таком порядке смешения, обладает большой активностью и стабильностью в течение длительного периода, даже если он приготовлен при высокой температуре, например 80 С. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 В противоположность этому нельзя получить высокоактивный катализатор при добавлении непредельного углеводорода с двойными или тронными связями к продукту, полученному при реакции соединения переходного металла с агентом, восстанавливающим его соединение, при высокой температуре. В этом случае активность катализатора быстро снижается по мере повышения температуры смешения.Когда катализатор приготовляют в инертном растворителе при температуре в пределах от в 1 до 0 С, то соединение переходного металла предпочтительно смешивают с агентом, восстанавливающим это соединение, при температуре в пределах от - 100 до 0 С и полученную смесь смешивают с непредельным углеводородом, содержащим двойную или тройную связь, при температуре не выше той, при которой переходный металл смешивается с восстанавливающим его агентом,Когда одновременно смешивают три компонента катализатора, требуется длительный период времени для его образования, хотя получаемый катализатор обладает такой же активностью, как и в предыдущем случае,Продукт реакции, получаемый при смешении соединения переходного металла и агента, восстанавливающего соединение металла, в отсутствии непредельного углеводорода можно применять в качестве катализатора гидрогенизацин, если условия реакции при получении катализатора ограничены. Однако активность такого катализатора меньше актив. ности катализатора, полученного из трех компонентов в соответствии с данным изобретением, Когда соединение переходного металла реагирует с восстанавливающим его агентом в отсутствии непредельного углеводорода в инертном растворителе при температуре выше 0 С, продукт реакции очень нестабилен, и его необходимо применять в качестве катализатора как можно быстрее, В противном случае активность такого катализатора быстро снижается. Эта тенденция становится все более и более заметной по мере того, как повышается температура смешения, и особенно значительна, когда применяются восстанавливающий агент, содержащий алюминий, и органическое соединение, органические радикалы которого присоединены к металлу через кислород. Например, продукт реакции, получаемый при смешении нафтената никеля с триметил. алюминием в толуоле при 80 С, недостаточно активен, чтобы его можно было применять в качестве катализатора гидрогенизации через 1 час после приготовления,В противоположность этому, трехкомпонентный катализатор в соответствии с данным изобретением сохраняет свою активность в течение долгого времени (дольшечас).Г 1 ри повышении температуры вязкость раствора полимера значительно уменьшается, и водород лучше может контактировать с раствором полимера, в результате чего скорость60 б 5 реакции гидрогвнизации увеличивается, Поэтому при гидрогенизации полимеров в вязком растворе желательно проводить реакцию при более высокой температуре, чем ОС, при этом разрушение цепи полимера не будет значительным. Когда соединение переходного металла смешивают с агентом, восстанавливающим соединение металла, в инертном раство. рителе без добавления непредельного углеводорода при температуре ниже ОС получаемый продукт реакции обладает каталитической активностью, однако его активность снижается, если продукт реакции нагрст до температуры выше ОС перед смешением его с раствором полимера.С другой стороны, трехкомпонентный катализатор, предусмотренный данным изобретением, хорошо сохраняет свою активность даже нри нагревании до высокой температуры, необходимой для гидрогенизации полимеров. Такой стабильный при высокой температуре катализатор особенно пригоден для гидрогенизации полимеров в вязком растворе. Это свойство делает данное изобретение ценным при промышленном применении и особенно при непрерывном производственном процессе.Молярное отношение соединения переходного металла к агенту, восстанавливающему это соединение, или к непредельному углеводороду можно изменять в широких пределах. Предпочтительное молярное отношение соединения переходного металла к агенту, восстанавливающему это соединение, лежит в пределах от 1: 0,2 до 1: 10, При молярном отношении больше 10 или меньше 0,2 наблюдается снижение активности катализатора. Наиболее предпочтительное моля рное отношение от 1:0,2 до .8.Предпочтительное молярное отношение соединения переходного металла к непредельному углеводороду лежит в пределах от 1: 0,1 до 1:100. При применении избыточного коли. чества непредельного углеводорода возникает нежелательный индукционный период, обусловленный дополнительной реакцией во время образования катализатора, и происходит чрезмерное потребление водорода при гидрогенизации полимеров. Чтобы избежать этого, рекомендуется применять молярное отношение от 1: 0,1 до 1: 50. Обычно стабильный катализатор с большой активностью получается при применении такого же молярнЬго отношения непредельного углеводорода к соединению переходного металла. Концентрация никеля, кобальта или железа в катализаторе может быть равной 0,1 моль или более на 1 л раствора полимера, используемого для гидрогенизации,В качестве инертных растворителей для приготовления катализатора или растворения полимеров применяются предельные углеводороды, ароматические углеводороды, гидроаро. матические, хлорированные ароматические углеводороды и эфиры, К пригодным для этой цели инертным растворителям относятся гек. сан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол,5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 циклогексан, метилциклогексан, декалин, те, ралин, хлорбензол, гидрофуран, а 1 низол, дио сан и их смеси. Из них предпочтительными являются предельные, ароматические и гидро- ароматические углеводороды.Катализатор в соответствии с изобретением применяется для гидрогенизации ненасыщенных связей полимеров в вязком растворе, К ненасыщенным связям относятся двойная связь углерод в углер, тройная связь углерод в углер и тройная связь углерод в аз. Применяются полимеры диенового ряда, к которым относятся гомополимеры и сополимеры диенов с сопряженными двойными связями и сополимеры диенов с сопряженными двойными связями и непредельных соединений, которые могут полимеризоваться совместно с такими диенами с сопряженными связями, как винилзамещенные ароматические углеводороды, Примерами таких полимеров являются полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный сополимер, бутадиен-альфа-метилстирольный сополимер, изоцрен-бутадиеновый сополимер, привитой сополимер стирола с полибутадиеном, бутадиен-акрилонитрильный сополимер, бутадиен-винилпиридиновый сополимер и другие.Эти полимеры можно получить при полимеризации в массе или эмульсионной полимеризации с применением инициатора, выделяющего свободные радикалы, инициатора ионного типа или инициатора Зиглера, В соответствии с изобретением легко можно гидрогенизиро вать полимеры, имеющие вязкость по Муни при температуре 100 С более 20. Гидрогенизированные полимеры, получаемые из полимеров с такой большой вязкостью по Муни, пригодны для изготовления резиновых изделий,Катализатор обладает такой большой активностью при гидрогенизации непредельных соединений, что эту реакцию можно проводить в мягких условиях, например при атмосферном давлении водорода и температуре, близкой к комнатной, в течение короткого периода. Кроме того, можно гидрогенизировать ароматические ядра в более жестких условиях, Давление водорода, применяемое при гидрогенизации двойных связей, можно изменять в широких пределах, однако избирательную гидрогенизацию ненасыщенных связей можно вести при температуре от 0 до 120 С и давлении водорода менее 10 атм. Одним из ценных достижений данного изобретения является возможность легко проводить избирательную гидрогенизацию ненасьпценных связей полимеров в виде вязкого раствора,Концентрацию полимеров в растворе можно изменять от 1 до 30% или предпочтительно от 1 до 25%. Вязкость раствора полимера может изменяться в широких пределах, Можно, например применять вязкость от 0,05 до 5000 пуаз или предпочтительно от 1 до 2000 иуаэ.Как видно из примеров, совершенно неожиданно гидрогенизация раствора полимера,ют в толуоле пуафтената никеля с имеющего вязкость около 2000 пуаз, происходит при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. Этот факт доказывает, что получаемый катализатор обладает отличной активностью,После гидрогенизации растворитель и катализаторы легко можно отделить от гидрогенизированных полимеров при добавлении к реакционной смеси полярного растворителя, например ацетона и спирта, в результате чегополимер осаждается. Можно также продуктыреакции обработать паром или горячей водойи удалить растворитель азеотропной перегонкой. При такой процедуре катализаторыразлагаются, и большая часть их удаляетсяиз полимеров, однако более эффективное уда.ление катализатора достигается при контактереакционной смеси с полярным растворителемили водой, содержащей небольшое количествокислоты.Полимеры с вязкостью по Муни более 40легко можно гидрогенизировать в таких мягких условиях, что побочная реакция (термическая деградация или желатирование) непроисходит. В результате этого молекулярныйвес не уменьшается и гелеобразования не происходит. Получаемые полимеры обладаютулучшенными свойствами и не теряют хороших свойств исходных полимеров.Например, гидрогенизированный бутадиен-стирольный беспорядочный сополимер обладает большей прочностью, упругостью,теплостойкостью, способностью наполнятьсямаслом, чем, исходный бутадиен-стирольныйсополимер. Этот гидрогениз 11 рованньгй полимер хорошо обрабатывается на вальцах, экструдируется и выдерживает большое количество наполнителя, Получаемый гидрогенизированцый юлибутадиен обладает хорошейпрочностью в невулканизированном состоянии, меньшей текучестью на холоду и дру.гими положительными свойствами,Полимеры, гидрогенизированные в соответствии с изобретением, легко вулканизируютсяобычным способом и могут найти применение в производстве резиновых изделий.Изобретение поясняется, но не ограничивается следующими примерами.Г 1 р и м е р 1, В встряхиваемый стеклянныйреактор емкостью 300 мл загружают 100 ял5% -ного по весу раствора в толуоле полимеризованного в растворе бутадиен-стирольногобеспорядочного сополимера (стирол:бутадиен = 21/79, вязкость по Муни М 1.-4 при100 С=45).После вытеснения водородом воздуха изреактора к раствору полимера добавляют заранее приготовленный катализатор, привстряхивании осуществляют контакт водородапри атмосферном давлении с раствором при30 С. С помощью газовой бюретки непрерывно измеряют количество поглощенногозодорода,Катализатор приготовлятем смешения 0,8 ммоль н10 2,4 ммоль триэтилалюминия при 30 С в атмосфере азота или водорода в присутствии0,8 ммоль стирола, 1,7-октадиена или цнклогексена. Через 5 мин раствор катализатора,содержащий 0,4 лгльоль никеля, выделяют израствора, полученного при огтисанной процедуре, и смешивают с раствором полимера.Гидрогенизацию повторяют с применениемдвухкомпонентного катализатора, полученного при реакции нафтената никеля с триэтилалюминием в тех же условиях, при которыхприготовляют трехкомпонентный катализатор.Вязкость оаствора полимера, содержащеготрехкомпонентный катализатор, равна примерно 1,2 пуаз при температуре гидрогенизации.При применении трехкомпонентного катализатора наблюдается быстрое поглощениекислорода немедленно после смешения катализатора с раствором полимера, Через 1 часподачу водорода прекращают и к раствору по.лимера добавляют при перемешивании небольшое количество соляной кислоты, содержащей ацетон, и раствор смешивают с большим количеством ацетона с целью осажденияполимера, После сушки при пониженном давлении получают каучукообразный гидрогенизированный полимер (белого цвета) с боль- шой прочностью на разрыв,Инфракрасный спектр полученных гидролизированных полимеров имел пики при721 см 1 и 1380 см-, приписываемых- (СН.) 4 - и - СНа бутадненового звена, насыщенного водородом, соответственно, пики при967 сми 910 слг - , относящиеся к транс-,4 конфигурации и винилу бутадиенового звена,соответственно, и пики при 699 см 1 и757 сл - , приписываемые фенилу стнрольных40 звеньев, и отсутствовали пики в пределах от820 до 900 см т, приписываемые цнклогексилу. Произошла избирательная гидрогенизацняненасыщенных связей полимера.Количество поглощенного водорода в течение 10, 30 и 60,иин и время, необходимое дляпоглощсния такого же количества водорода в1 час, когда применялся двухкомпонентныйкатализатор, показаны в табл. 1. Таблица 1 Количество поглощенного водорода, млНеиредельиые углеводороды 30 мни 60 мин Иет Ггирол Ци клогексен 1,7.0 ктадиен 1,7.0 ктадиеи 536 1014 158 1235 155 252 575 715 ф Катализатода. овлен в атмосфере водо При этом опыте1 ерах 2 - -1 О, за и опйтах, описанных в при.лючением поимера 5, бута.епредельные углеводороды 40Соль никеля ЗО мин 10 мин 60 мин 268 334 438 357 441 583 396 497 639 Иет 19 45Ьензосульфонат Стирол Циклогексен 4,2/1 786 897 Паратолуолсульфонат 50 3,2 С 440 622 686 диеновые звенья бутадиен стирального беспа. рядочного сополимера полностью гидрогенизи. ровались примерно 1670 мл водорода, Из таблицы видно, например, что 86,6% бутадиеновых звеньев полимера гидрогенизировались в течениеиас с помощью трехкомпонентного катализатора, приготовленного в присутствии циклогексена. Эти результаты показывают, чта трехкомпонентные катализаторы, приготовленные в атмосфере азота, в 4 - 6 раз более эффективны, чем двухкомгонентные катализаторы при гидрогенизации полимера в виде вязкого раствора. П р и м е р 2, Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 29 С, применяя катализатор, полученный из соединения кобальта. Катализатор приготовляют в талуоле путем смешения 0,21 г ацетилацетоната кобальта с 2,4 гималь триэтилалюминия при 29 С в атмосфере азота в присутствии или отсутствии 0,8 ммоль стирала или циклогексена, Через 5 гиии выделяют раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль кабальта, и смешивают его с раствором полимера,В табл, 2 показано количество водорода, поглощенного в течение 10, ЗО и 60 мин, и время, необходимое для поглощения такого ко. личества водорода в присутствии двухкомпонентнаго катализатора в течение 1 час. П р н м е р 3. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 30 С, применяя катализатор, полученный из соединения железа. Катализатор приготовляют в толуоле путем смешения 0,8 ммоль нафтената железа с 2,4 ммоль триэтилалюминия при 30 С в атмосфере азота в присутствии и отсутствии 0,8 ммоль 1-гептена, 2 метилбутена,1,7-октадиена или циклогексена. Через 5 мин получают раствор катализатора, содержащий 0,4 ммаль железа, и смешивают его с раство.ром полимера.Количество водорода, поглощенного в течене 10, 30 11 60 мггю, оказано в табл, 3. Эти результаты показывают, что железныйкатализатор, который не применялся в каче.15 стве катализатора гидрогенизации ввиду небольшой активности, можно отлично активи.ровать в процессе, предусмотренном данным изобретением.П р и м е р 4, В встряхиваемый стеклянный 20 реактор емкостью ЗОО мл, снабженный рубашкой, в которой циркулирует вода, загружают 100 мл 5%-ного по весу раствора полимеризаванного в растворе бутадиенс.ирольного сополимера (стирал: бутадиен = 18/82, вязкость 25 по Муни М 1.-4 при 100 С = 45) в толуоле игидрогенизировали при 80 С, как описано в примере 1. Катализатор приготовляют в паратолуоле путем смешения бензосульфоната или паратолуолсульфаната никеля с триэтил алюминием в присутствии дициклопентадиена при 80 С с выдержкой реакционной смеси в течение 30 мин при 80 С в атмосфере азота. Полученные результаты показаны втабл,4. П р и м е р 5. В реактор, описанный в примере 4, загружают 100 мл 5%-ного по весу толуольнаго раствора полимеризованного в 55 растворе полибутадиена 1 содержагцие - цис 1,4-конфигурация =-35%, транс,4=55%, 1,2= = 10%, вязкость по Мунн МЕ.-4 при 100 С = 35) .Гидрогенизацию проводят при 50 С, как описано в примере 1.60 Катализатор приготовляют в толуале путемсмешения 0,4 ммаль нафтената никеля с 1,6 ммоль диэтилмагния при постоянной тем.пературе в атмосфере азота и в присутствии 0,4 ммаль дициклопентадиена илн стирала, 65 После выдержки реакционной смеси при 11 о.5 10 Таблица 5 о Уу к хащ 4 О щ с а кол ас. Уо кс- т й й С4 ак Количество поглощенного водорода, млНепредельныА углеводород Таблица 7 10 мин 30 лсин 60 мин Непредельные углеводороды Дициклопента диен То же 11 Стнрол,ЙБ оличество поглоенного водорода,мл Непредельные глеводороды С Таблица личество поглощенного водорода, мл едельные углев 30 мин 0 н Стиро Эти результатыный катализаторность в течение десли температурабыла высокой.Пример 9.как описано в принием катализатораличестаа дициклоп 1010 7 Октадие енизацию проводят, 1, при 30 С с примелученного из алюмопров прим азные дят, не. ко. идрогенизацимере 1, при 28срдерж авшегнтадиена,ляют в толуоле пунафтената никеля 313стояииой температуре в течение 5 мин полу. чают раствор катализатора, содержащий 0,3 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера.В табл. 5 показано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин. Через 1 час подачу водорода прекращают и выделяют гидрогенизированный полибутадиен. Инфракрасный спектр гидрогенизированного полибутадиена, полученного при применении трехксмпонентного катализатора, имел пики при 721 см ви 1380 см 1, приписываемые - (СНг) 4 - и - СНа бсутадыеновых звеньев, насыщенных водородом, соответственно.При этом опыте бутадиеновые звенья гидрогенизировались примерно 2100 мл водорода.П р и м е р 6, Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при ЗОС, применяя катализатор, полученный из бутиллития.Катализатор приготовляют в толуоле путем смешения 0,6 ммоль нафтената никеля с 2,3 мл гексанового раствора, содержащего 1,8 ммоль бутиллития, при 50 С в атмосфере азотаи в присутствии 0,6 ммоль стирола или 1,7-октадиена. После выдержки реакционной смеси при 0 С в течение 5 мин получают ра. створ катализатора, содержащий 0,4 ммоль никеля, и слешивают его с раствором поли. мера.В табл, 6 показано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин,Пример 7. Гидро как описано в примере нением катализатора, п гидрида лития. Катализатор пр о тем смешения 0,8 л1410 мл тетрагидрофуранового раствора, содер. жащего 0,122 г алюмогидрида лития, при ЫС в атмосфере азота и в присутствии 0,8 ммоль 1,7-октадиена, 1-гептена или цикло. гексена, После выдержки реакционной смеси в течение 5 мин при 50 С получают раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера,В табл. 7 показано количество поглощенного водорода в течение 10, 30 и 60 мин. П р и м е р 8. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 24 С.Катализатор приготовляют в толуояе путем смешения 1,2 ммоль нафтената никеля с 3,6 ммоль триэтилалюминия при 80 С в атмосфере азота и в присутствии и отсутствии 1,2 ммоль дициклопентадиена или этилацетилена. После выдержки реакционной смеси в течение 5 и 60 мин при 80 С получают раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера. Приготовляют также другой катализатор, полученный с применением этилацетилеиа при молярном отношении нафтената никеля к этилацетилену, равном 2.В табл. 8 показано количествопоглощенного в течение 10, 30 и 60 показывают, что получен. сохраняет высокую актив. лителного периода, даже во время его приготовления15Катализатор приготовляют в толуоле путем смешения 0,6 ммоль нафтената никеля с 1,8 ммоль триэтилалюминия при 28 С в атмосфере азота и в присутствии или отсутствии дициклопентадиена. Через 5 мин получают раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера.В табл. 9 показаны количества водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин. Таблица 9 Количество поглощенного водорода,млНепредельные углеводороды 60мин 30 мин 1 О мин 469 НетДициклопента.диенТо гке 155 333 1372 1527 1486 1465 1454 1134 1554 1671 1643 1616 1639 2320 1 2 10 20 200 794 929 891 838 272 181 Таблица 10 1 оа 5 ло д О5 МЙ д 555 555 ооэг э о к о ово БИо Количество поглощенного водорода, мл П 01555 локсмешения Нафтенат никеля - А 1 (СгНэ) э Нафтенат нике. ля - Л 1 (СгНэ) эстиролСтирол - нафте. наг никеля - А 1(СгНэ)э Збб 448 350 117 ШЗ 472 Зти результаты показывают, что количества применяемых непредельных углеводородов можно изменять в широких пределах. Однако в случае применения молярного отношения 200 наблюдались нежелательный индукционный период формования катализатора и чрезмерное потребление водорода.П р и м е р 10. Гидрогенизацию проводят, как описано в примере 1, при 30 С с применением катализатора, приготовленного при разном порядке смешения его компонентов, как показано в следующей таблице.Катализатор приготовляют путем смешения 0,8 ммоль нафтената никеля, 2,4 ммоль триэтилалюминия и 0,8 ммоль стирола в толуоле прн 30 С в атмосфере азота. Через 5 мин получают раствор катализатора, содержащий 0,4 млюль никеля, и смешивают его с раствором полимера.В табл, 1 О показано количество поглощенного водорода через 10, 30 и 60 л 1 ин, 16Эти результаты показывают, что катализатор с высокой активностью можно получить при смешении нафтената никеля с триэтилалюминием в присутствии стирола при 30 С.5 Пр и мер 11. В реактор, описанный в примере 4, загружают 100 мл 2%-ного по объемураствора в гексане цис,4-полиизопрена (содержание - цис -1,4- конфигурация = 92%,10 транс,4-конфигурация=3% 3,4=5% вязкость по Муни М 1.-4 при 100 С=58). Гидрогенизацию проводят при 50 С, как описанов примере 1.Катализатор приготовляют в гексане путем15 смешения 0,4 ммоль нафтената никеля с 0,8;1,2; 1,6 или 2,0 ммоль триэтилалюминия при40 С в атмосфере азота и в присутствии0,4 ммоль дициклопентадиена, Через 5 минполучают раствор катализатора, содержащий0,3 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера,Кроме того, приготовляют катализатор, состоящий из двух компонентов без дициклопентана, описанным способом, но с применением1,2 ммоль триэтилалюминия. В табл. 11 показано количество водорода,поглощенного в течение 60 мин. При этом опыте ненасыщенные связи цис,4-полиизо 30 прена полностью гидрогенизировались при расходе 658 мл водорода.Таблица 11 Количество поглощен ного водорода, мл 35 Молярное отношение А 1 (СгНэ) э/нафтенат никеля 23Зф5 315 47358 348 282 40Без дициклопентадиена.45 П р и м е р 12. В стеклянный реактор, снабженный прочной мешалкой, пригодной для перемешивания очень вязкого раствора, загружают концентрированный раствор беспоря дочно полимеризованного бутадиен-стиролвного сополимера (стирол: бутадиен=25/75, вязкость по Муни при М 1.-4 при 100 С=45) в толуоле. Гидрогенизацию проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении.55 Катализатор приготовляют в толуоле в атмосфере азота путем смешения нафтената никеля с триэтилалюминием в присутствии ди.циклопентадиена при 25" в течение 5 мин.60 Малярные отношения нафтената никеля к триэтилалюминию и ненасыщенным связям дициклопентадиена равны 1:1,5 или 1:3 и 1:2 соответственно. Концентрация катализатора равна 3 ммоль никеля на 1 л раствора поли мера.17 Полученные результаты приведены в табл. 12.10 15 20 ф Степень полимеризации вычисляют на основе теоретически достигаемои величины для полной гндроге. низации полимера, принимаемой аа 1001 о Таблица 3 Количество поглощенного водорода,млСоединения никеля или кобальта10 мин 30 мин 60 мин Бис.(салицилальдегид)- никельЦиклогексилкарбоксилатникеляОктаноат кобальта Нафтенат кобальта Нафтенат кобальта ф И 7 541 940 696 667 0ф Без добавления дициклопентадисна. Пр и мер 14. В реактор, описанный в при.мере 4, загружают 100 мл 57 в.ного по весу Пример 13. В реактор, описанный в примере 1, загружают 100 мл 3,5%-ного по обьему раствора в толуоле, полимеризованного в растворе бутадиен-стир 0 льного сополимера (стирол: бутадиен=18/82, вязкость по Муни МЕпри 100 С=45). Гидрогенизацию проводили при комнатноь температуре, как описано в примере 1.Катализатор приготовляют в толуоле и в атмосфере азота путем смешения 0,6 ммоль соединения никеля или кобальта (см. табл. 13) с 1,8 ммоль триэтилалюминия при - 8 С в течение 5 мин, добавляя 0,6 ммоль дициклопентадиена к получаемому продукту реакции при - 78 С и повышая затем температуру до 40 С,После выдержки в течение 60 мин при 40 С получают раствор катализатора, содержащий 0,4 ммоль никеля или кобальта, и смешивают его с раствором полимера,Кроме того, таким способом приготовляют катализатор, содержащий два компонента без добавления дициклопентадиена,В табл. 13 указано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин.Непредельные углеводороды 10 мин 30 мил 30 35 1,7-0 ктадиен1,3-ЦиклооктадиенДициклопентадиенСтиролИэопрен1,3-Пентадиен2-Метил 6 утен Без углеводорода 874 845 810 1001 952 933 760 249 1088 1040 1015 1229 1151 1095 948 468 1182 1131 1109 1371 1234 1185 1029 589 40 60 65 5 10 15 45 50 55 толуольного раствора, полимеризованного в растворе бутадиен-стирольного сополимера (стирол: бутаднен= 24/76, вязкость по Муни М 1-4 при 100 С=45). Гидрогенизацию проводят при 80 С, как описано в примере 1,Катализатор приготовляют в толуоле и атмосфере азота путем смешения 0,8 ммоль нафтената никеля с 2,4 ммоль и добавления непредельного углеводорода к получаемому продукту реакции при - 78 С, после чего тем. пературу повышают до 40 С. После выдержки при этой температуре в течение 30 иин по. лучают раствор катализатора, содержащий 0,2 ммоль никеля, и смешивают его с раствором полимера. Кроме того, приготовляют катализатор, со. стоящий из двух компонентов, без добавления непредельного углеводорода.В табл. 14 показано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин. Эти результаты показывают, что трехком. понентный катализатор сохраняет свою активность даже при нагревании при 40 С в тече. ние длительного периода. Пример 15. Полимеризацию, как описа. но в примере 14, проводят при 80 С с приме. нением разных катализаторов.Катализатор приготовляют в толуоле и атмосфере азота путем смешения 0,8 ммоль на. фтената никеля с 2,4 ммоль триэтилалюмннии при - 78 С в течение 5 мин. После процедуры, описанной в следующей таблице, получаюч раствор катализатора, содержащий 0,2 м,ноль никеля, и смешивают его с раствором полимера. При эксперименте4 катализатор, полу. ченный при смешении нафтената никеля с три этилалюминием прн - 78 С, выдерживаю 1 при этой температуре во время смешения его с раствором полимера. При эксперименте5 применяют катализатор, приготовленный путем смешения нафтената никеля с триэтил. алюминием прн 40 С в течение 5 мин,В табл, 15 показано количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин