Способ получения родацианиновых красителей

Класс 22 е, 357 Ь, Во 1115961 ссср НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯУ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ К ЗАВИСИМ илина и А. А. АбдуллаевАЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ 3. П. Сытник, Л. Д.ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РО Комитет по делнистров СССР1957 г. на имяой изобретений 97755 в овете М августа . Жили явлено 18 апреля 1958 г. заоткрытий при С Основное авт, св.113692 от 2 Л ДП. Сытин В качестве оптических сенсибилизаторов галоидосеребряных фотографических эмульсий находят применение родацианиновые красители, которые являются мероцианиновыми производными тиазолинона.По известному способу получения родацианиновых красителей, описанному в авт, св.113692, исходным продуктом является 4-анилинометиленроданин, который сначала превращают в четвертичную соль, конденсируют ее с четвертичной солью гетероциклического основания с активной метильной группой и получают цианиновый краситель, содержащий в тиазолиноновом остатке анилинометиленовую группу в пятом положении. Конденсируя указанные цигниновые красители с другой молекулой четвертичной соли гетероциклического основания, получают родацианиновые красители.Этим способом могут быть получены, в зависимости от того применяются ли в стадиях получения промежуточного и конечного красителей одинаковые или различные четвертичные соли гетероцикличвских оснований, как симметричные, так и несимметричные красителиНайден способ получения родацианиновых красителей производных тиазолинона, согласно авт. св.113692, по которому для получения симметричных красителей общей формулы 1115961 с целью упрощения способа синтеза и повышения выходов конечного красителя 1 моль четвертичной соли 5-анилинометиленроданина (получаемой взаимодействием 5-анилинометиленроданина с диалкилсульфатом) общей формулы П С,Н, - Н Н - СН - 3М Х не выделяя ее в чистом состоянии, нагревают или,выдерживают приобычной температуре в смеси пиридина, уксусного ангидрида и триэтиламина с 2 молями четвертичной соли азотистого гетероциклическогооснования с активной метильной группой общей формулы 111где: й, СНз, С 2 Н 5,Я й - СНЗ, СНь СН,А - СН, В - СвНь илиА + СН, А и В вместе - бензогруппа,СН,СН,Х - кислотный остаток.Пример 1, Смесь 0,55 г 3-аллил-анилинометиленроданина и0,38 г диметилсульфата нагревают 10 мин, на масляной бане при 115 -120. К полученному аллилметилсульфату 2-метилмеркапто-анилинометилентиазолинонаприбавляют 1,8 г этилэтилсульфата 2-метил,5-дифенилтиазола, 6 ил сухого пиридина, 2,2 мл уксусного ангидрида и1,4 мл триэтиламина. Смесь нагревают до растворения исходных веществ и оставляют при обычной температуре.Этилэтилсульфат 2-метил, 5-дифенилтиазола получают нагреванием 1,1 г 2-метил, 5-дифенилтиазола и 0,7 г диэтилсульфата в течение20 мин, при 120 в 1. При охлаждении продукт реакции закристаллизовывается и без дальнейшей очистки применяется для синтеза рода.цианина.На следующий день к реакционной смеси прибавляют 150 мл эфира, через 3 - 4 часа эфир сливают с осадка, последний растворяют принагревании в 40 мл этилового спирта и к горячему раствору приливают 50 мл 1 О%-ного водного раствора иодистого калия, нагретого до 60.Через 3 - 4 часа выпавший осадок отфильтровывают и .промывают водойи спиртом,Краситель очищают кипячением с 100 лл бензола и последующейкристаллизацией из спирта.Вес 0,98 г, т. пл. 267 (с разложением). Темно-коричневые иглы сзолотым блеском, Максимум поглощения раствора красителя в этиловом спирте при 620 т 1.Выход 3-аллил-этил, 5-дифенил-кето(3"-этил", 5"-дифенилтиазолинилиден"-этилиден) тиазолинотиазолоцианиниодида по методу, описанному в авт. св113692 достигает 25 - 30% теоретического,а по описываемому методу 35 - 38%, Во всех примерах приведены выходы красителей, считая на исходный З-алкил-анилинометиленроданин.П р и м е р 2. Смесь 2,64 г 3-этил-анилинометиленроданина и2,3 г диэтилсульфата нагревают в течение 20 мин. при 125 - 130. К по115961лученной еще неостывшей четвертичной соли прибавляют 9,7 г этилэтил сульфата 2-метил, 5-дифенилтиазола, 30 мл пиридина, 11 мл уксусно. го ангидрида и 7 мл триэтиламина и смесь перемешивают в течение 15 - 20 мин. При этом температура достигает внутри смеси 50 - 60 и через 3 - 5 мин. начинает выпадать осадок.На следующий день краситель отфильтровывают и промывают 5 мл спирта, 30 мл горячей воды, вновь 10 мл спирта и 10 мл эфира. Выход 3,3 диэтил, 5-дифенил-кето(3"-этил", 5"-дифенилтиазолинилиден"-этилиден 1 тиазолинотиазолоцианицэтилсульфата -- 6,1 г (75,3%), т. пл 270 - . После кристаллизации из 500 мл метилового спирта родацианин представляет собой бронзовые пластинки с т, пл.273 - 274 (с разложением). Максимум поглощения раствора красителя в этиловом спирте при 618 п 1 р.Метилсульфат этого красителя получают аналогично (применяя вместо диэтилсульфата диметилсульфат) с выходом 72%,Темно-коричневые кристаллы с золотым блеском; т. пл. 284 (с разложением).Иодэтилат получают сливанием равных объемов спиртового раствора этил- или метилсульфата этого красителя с 10/о-ным водным раствором иодистого калия при 60.П р и м е р 3. Смесь 0,53 г 3-этил-анилинометиленроданина и 0,38 г диметилсульфата нагревают 10 мин. при 115 - 120 (в бане) и к еще неостывшей четвертичной соли прибавляют 1,8 г этил-п-толуолсульфоната 2, 3, 3-триметилиндоленина (полученного нагреванием 0,8 г 2, 3, 3-триметилиндоленина и 1 г этилового эфира и-толуолсульфокислоты в течение 4 час. при 140), 4 мл пиридина, 4 мл уксусного ангидрида и 0,64 мл триэтиламина и смесь нагревают 1 час на кипящей водяной бане,К охлажденной реакционной смеси прибагляют 150 мл эфира, через 3 - 4 час. эфир сливают, остаток растворяют при нагревании в 20 мл этилового спирта и к горячему спиртовому раствору приливают 20 мл 10%-ного водного раствора хлорнокислого натрия, нагретого до 60.Выпавший осадок отфильтровывают и промывают 50%-ным спиртом,Краситель очищают кристаллизацией из смеси спирта и бензола (1: 1). Вес 0,4 г, т, пл. 225 - 226 (с разложением),Максимум поглощения раствора красителя в этиловом спирте при 616 гп р.Выход очищенного 3, Г-диэтил,3-диметил-кето(1"-этил", 3"-диметилиндоленилиден"-этилиден) тиазолиноиндоцианинперхлората) составляет 50% теоретического, в то время как при синтезе по авт. св.113692 выход составляет 14 - 16%.Предмет изобретенияСпособ получения родацианиновых красителей производных тиазолинонапо авт. св,113692, отличающийся тем, что при получснии симметричных красителей общей формулы 1В уЛ -СР 1 - СН - Б у БМ1 снРО Н Х1,р 1115961 с целью упрощения способа и повышения выходов конечного красителя, 1 моль четвертичной соли 5-анилинометиленроданина общей формулы 11 С,Н, - НН - СН - 3получаемой взаимодействием 5-анилинометиленроданина с диалкилсульфатом, нагревают, не выделяя ее в чистом состоянии, с 2 молями четвертичной соли азотистого гетероциклического основания с активной метильной группой, общей формулы 111 где: В - 1 - Уь,сн,Я х в смеси пиридина, уксусного ангидрида и триэтиламина при нагреванииили при обычной температуре. Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Редактор Л. М. Струве Гр, 103, 235Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Петровка, 14.