Способ получения замещенных в мезоположении дикарбоциаминовых красителей

би иот Союз СоветскинСоциалистическихРеспублик(51)М, Кд. С 09 В 23/08 с присоединением заявки Ж Ьеудератеенай камнтет СССР ав девам нзабретеннй и атерытнйДата опубликования описания 08.01.80(72) Авторы изобретения С, М. Макин и А. И. Помогаев Московский ордена Трудового Красного Знамени институттонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова(54), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕИЕННЫХ В МЕЗО-ПОЛОЖЕНИИ ДИКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ группу, или метиленовую группу в с(. - или 1-положении к кольцевому атому азота с альдегидом или с с(,-галогензамешенным производным акрилового альдегида в среде органического растворителя - пиридина при 80-120 С в приосугствии целевой добавки - ацетата натрия. Для проведения известного способа,необходимо получение К-галогеизамешенного акрилового альдегида, связанное с технологическими трудностями Я.Недостатком известного способаявляется низкий выход красителя - до 40% для Я=СВ, сложность получения 15красителя определенная труднодоступностью исходного реагента, а также то обстоятельство, что известным способом- СИ СН-С=сн-ск 1, -СХ=31 Способичной со в конденсации четверциклического основаОстои гетер амешенныхей обшей фо ия содР ащего активную метильную Изобретение относится к области получения дикарбоцианиновых красителей, в .частности, к способу получения замешенных в мезо-положении дикарбоцианиновых красителей.Известен способ получения .замешенных в мезо-положении дикарбоцианиновыхкрасителей. обшей формулы (1): тильный или этильный радикаЛ)-С=СН; :Н,С 1, р,04 чить только галогензамешено-положении дикарбоцианиновые что ограничивает их ассорти также способ получения недикарбоцианиновых краситермулы (1), где к= Н, ко+,- сн.= сн. - с = сн-ск=1,С 1 у-, ИЯг2 5 654 П СН 63-263,5 1 Ц С Н . 80 3-22 5 децсацией четвертичной соли гетеродиклического основания, содержашего активную метильную или метилецовую группув Д. - или Я - полокении к кольцевомуатому азота, с молоновым альдегидомили ацеталем молонового альдегида в среде пиридина в присутствии триэтиламина при температуре 100 оС 2.Недостагком этого способа является невозможность получения замешенных в мезо-положении дикарбоцияниновых красителей, что резко сужает ассортимент этих красителей.С целью повышения выхода красителя, упрошения технологии его получения и расширения ассортимента дикарбоцианиноиых красителей, незомешенный или замешенный гологеном, алкилом или изо-алкилом с числом углеродных атомов 1-3, оксиэтиленом, или фенилом предельный альдегид, или его ацетяль, или его винилалкиловый эфир, предварительно обрабатывают раствором смеси диметилформамида и хлорокиси фосфора в соотношении 1."2,21 в хлороформе при 60-70 оС, о конденсацию в известном способе ведут в присутствии триэтилэмицо.Предельные яльдегиды (11), или их ацетали (111), или винилалкиловые эфиры (1 У) подверглют взаимодействию с аминоформилируюгцим комплексом, полученным из диметилформомидо и хлор- окиси фосфора, и зятем вводят в конденсацию с четвертичной солью гетеро- циклического основания, содержащего активную метильную группу. Процесс аминоформилирования ведут в среде органического растворителя, например, хлороформа при 40-75 оС, а коцденсацию в растворе уксусного ангидрида или пири- дина в присутствии третичных аминов, например, триэтиломина при нагревании 7946 4до 80 - 120 оС. Вьгход красителей приэтом достигает 80%.Значение предварительного формилировлния исходных соединений состоит втом, чтобы создать интермедиат, способный вступать в конденсацию с четвертичной солью гетероциклического основания,содержашего активную метильную группут. к, сами предельные одноосновные 1 О яльдегиды, их ацеталн или виниловыеэфиры (в отличие от двухосцовцого молонового альдегидо и его яцеталей) в ткую конденсацию не вступают и вступать не могут, т.к. для образования 15 пентяметиновой цепи дикорбоцианнновим не хватает одного атома углерода, который и поставляет формилируюший комплекс. При аминоформилировании образуется следуюший интермедиат (У);20 В-СН -СНОН) В-С,Н -СИО -СН=Н-СЖБ-- 4 где Х = ОЧ в случае ацетллей и вини 35 ловых эфиров,Х = С Й в случае альдегидов.Полученные заявляемым способомкрасители, их выходы и константы приведены в таблицах 1 и 2,Описание способа получения дикарбоцияннновых красителей показано на примерах.Таблица 11 Х изо - С Н. 40 173-1 763 7 650 58 300 26 158-161 190-1 91 218-21 9 227-229 650 Таблица 2. 9-260 71 Б 5 22-2 84 33-234 У 11 73 5 П р и м е р 1, З,З-Диэтилтиа- метилдикарбоцианинперхлорат. К раствору формилирующего комплекса, полученного из 0,19 г диметилгЬоомамида в 3 мл .хлороформа и 0,42 г РОС 0 , прибавляют при перемен.ивании по каплям 0,33 г диэтилацеталя пропионового альдегида и смесь нагревают в течение 2 ч. прио70 С после чего .хлороформ отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 1,6 г иодэ-илвта 2-метилбензтиазола, 15 мл уксусного ангидрида и О, 5 мл триэтиПолу 263 изхло рибавляют Х С 1 Х 1 В Х 1 Г Х 11 ОС Н Х 1 У С Н Дикарбоцианиповые красители 707946 Продолжение табл. 1 ламина и нагревают 30 мин при 120 оС. Затем осторожно прибавляют 2 мл 57%-ной злорной кислоты и после ахлаждения отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой, этанолом и эфиром,чают 1,06 г (84%) красителя, т.пл.при перемешиввнии по каплям 0,34 гдиэтилацетадя фторуксусного вдьдегидаи смесь нагревают в течение 2 ч при60 С после чего,хлороформ отгоняютв вакууме. К остатку добавляют 1,6 гиодэтилата 2-метилбензтиазолв, 15 млуксусного ангидрида и 1 мл триэтилвмина и нагревают 30 мин при 80 С. Затемосторожно прибавляют 2 мл 57%-нойхлорной кислоты и после охлажденияотфильтровывают выпавший осадок, промыввют его водой, этанодом и эфиром.Получают 0,77 г (66%) красителя,т. пл.190-191 оС Ащгкс 650 нм (метанол).Найдено,%: С 1 5,29,С 23 Н М 204. СЯГ 52Вьгчислено,%: С 1 6,86.П р и м е р 3. 1,1-Диэтил,4-хино 11-метилдикарбоцианинперхдорат.а) К раствору формилирующего комплекса, полученного из 0,19 г диметилформамида в 3 мл хлороформа и 0,42 гРОСИ,прибавляют при перемешивании по каплям0,33 г диэтилвцетвля пропионового вльдегида и смесь нагревают в течение2 ч при 70 С посде чего хлороформ от,гоняют в вакууме. К остатку добавляют1,6 г иодэтилата депидина, 1 5 мл пиридина, 3 мл уксусного ангидрида и 10 млтриэтилвмина и нагревают 1,5 ч. при кизопении. Затем добавляют осторожно раствор 3 мл 57%-ной хлорной кислоты в10 мл воды и после охлаждения отфидьгровывают выпавший осадок, промываютего водой, этанолом и эфиром. Получают350,9 г (73%) красителя, т. пл, 233234 оС Л дкс 808 нм (метвцод),Найдено,%: С 68,39, 67,93; Н 6,17,6,10) СВ 7,43, 7,37; М 5,74, 5,91,С 8 Н 29 04 С гВычислецо,%: С 68,22; Н 5,93;С 1 7,19; М 5,68.б) Получают аналогично с использованиемпропионового альдегида в качестве исходгного вегцествв с выходом 30%.в) Получают аналогично с использованиемпропенилэтилового эфира в качестве исходного вепгества с выходом 60%,П р и м е р 4. 1,1-Дцэтид,3,3,3- 50тетраметилбензиндоленино-изопропилдикарбоцианиниодид.К раствору формилирующего комплекса,полученного из 0,1 9 г диметилформв мида в3 мл.хлороформа и 0,4 2 г РОС , прибввдяюгпри перемешивании по каплям 0,4 г диэтил 55ацеталя изо-валерианового вльдегидв исмесь нагревают в течение 2 ч цри70 оС после чего .хлороформ отгоцяот в вакууме, К остатку доб;вдяют 1,83 г иодэтидвтв 3,3-диметил,5-бензигдоленина, 15 мл уксусного ангидрида и 2 мл триэтилвмина и нагревают 1,5 ч прио120 С, Затем придивают осторожно раствор 1 г К 1 в 10 мл воды и после охлаждения отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой и эфиром и высушивают в вакууме, Получают 0,08 г (58%) красителя, т. пл. 222- 223 оСlгсг, с 684 нм (этанод).Найдего,%: К 4,07, 4,29: ) 19,12, 18,9740 4 Б 2Вычислено,%; Н 4,12:;) 18,64.Выход красителя цо предложенному способу достигает 80%, что значительно превышает таковой по известному способу. При этом процесс получения проходит по существу в одну стадию, как показано выше в примерах.Предложенный способ получения дикарбоциониновых красителей выгодно отличается от известных тем, чго, наряду с упрощением процесса и повьппением выхода красителя, делает возможным получение дикарбоцианиновых красителей практически с любым заместителем в мезо-положении полиметиновойцепи, что является очень важным для получения набора красителей, имеющих различное положение максимума поглощения, т.к. позволяет создавать на их основе лазеры с перестрвиввемой частотой излучения. Кроме того, введение различных заместителей в полиметиновую цепь оказывает влияние на термои фотостабильцость, которые в настоящее время становятся одними из самых важных характеристик красителей, т.к. современной .кино- и фотопромышленности и лазерной технике необходимы как очень стабильные, так и нестабильные красители. Так, например, при введении в мезо-положение красителя атома фтора его термостабильность увеличивается в 6 рвз по сравценик с цезвмещенным в цепи красителем, Кроме того, большое значение имеют и другие свойства дикарбоцианиновых красителей (вуалцрование, светочувствитедьность, сенсибилизирующая и десенсибилцзирующвя сгособность, квантовый выход, способность к генерации световой энергии), на которые оказывают влияние заместители.формула изобретецияСпособ подучеция замешенных в мезо-положении;цкврбопивцицовых краси10 07946 С 7 телей кондглканчс Р четвертичной соли гетероциклического основания, содержащего активную могильную или метиленовую группу в О - нли Ъ- положении к кольцевому атому азот, с альдегидом или его производным в среде органического растворителя при 80-120 оС, о тл и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения выхода красителя, упрощения технологии его получения и расширения ассортимента дикарбоцианиновых красителей, незамешенный или замешенный галогеном, алкилом или изо-алкилом с числом углеродных атомов 1-3, оксиэтилом, или фенилом предельный альдегид, или его ацеталь, или его ви нилалкиловый эфир, предварительно об рабатывают раствором смеси диметилформамида и хлорокиси фосфора в соотношение 1-2,21 в хлороформе при 60- 70 оС, а конденсацию ведут в присутствии триэтиламина. Источники информации,1 п принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Ио 2111183,кл. 260-240.5, опублик. 1938 (прототип),2. Патент США Ио 2951841,15 кп. 260-240.5, опублик. 1960,Составитель А. МолинРедакторА. АлешинаТехред Н. Бабурка Корректор Е. ЛукачЗаказ 8433/22 Тираж,725 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4