Способ извлечения двуокиси серы из отходящих газов

Союз Советскин Социалмстмцвскин Республик(331 США судврственнмй нсмнтет Совета Мнннстрсв СССР а дедам нзобретеннй н стнрмтнй5) Да убликования описания 10,07,7 Инос транцымалелдин Шериф, Джупиан Эдвард Бланч(США) 2) Авторы изобретения Сумнер Хайфорд авзи Иностранная фирматауффер Кемикал Компанид (США)(71) Заявител 54) СПОС Б ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕИЗ ОТХОДЯШИХ ГАЗОВ я к области от двуокиси Из обре тени При этом сорбента ктирования аопоследний пот стехиометри талию кон отход чис сероводородомтком 1-30% из ческого,а зону, тв осеры.Известен способ извлечения двуокиси серы из отходящих газов путем абсорб Ь ции ее раствором сульфата алюминия в серной кислоте с последующим контактированием насыщенногоабсорбента с сероводородом. Образующуюся при этом серу отделяют фильтрацией, а абсорбент возвра щают в голову процесса 111. Недостатком известного способа является образование побочных продуктов, например тиосульфата, политионата, которые приводят к потере серы, Кроме того, наличие сер ной кислоты в абсорбенте оказывает силь ное корродирующее действие,на аппаратуруС целью уменьшения потерь серы предложен способ, в котором в качестве аб сорбента используют раствор фосфата щелочного металла с соотношением щелочного металла к фосфату от 1;1 до 2,5:1 с концентрацией 0,5-2 моль/л и абсорбцию ведут при 20-94 С и рН 2,5-5, 25 По предложенному способу в качествефосфатных солей могут быть использованы фосфорнокислый калий, литий, рубидий,фосфаты цезия, фторофосфаты натрия, тиофосфачы натрия или их смесь,Термин "фосфат щелочного металла"в данном способе включает не толькоортофосфаты, но также пирофосфаты,полифосфаты, тизфэсфаты и фторофосфаты.По предложенному способу возможнаочистка газов от 50 в широком диапазоне концентраций, т,е, от 0,1-157 о до10-50 ч,/мин,Процесс осуществляют следующимобразом, Отходящий из реактора типКлаус газ подают в абсорбциопнуюгде котактируют его с водным расром, содержащим фосфат щелочного металла при рН 2,5-5, предпочтительно 3-4,и при температуре 20-94 С,Соотношение щелочной металл: фосфвтвлияет на эффективность абсорбции. Наи. более предпочтительным является соотношение 2:1 соответственно. Увеличениеуказанного соотношения вызывает образование сульфатионов,5Концентрация солей фосфата в абсорбционном растворе также влияет на образование сульфатионов, Предпочтительно,к(жцвнтрвция ионов щелочного металла поддерживается в пределах 0,5-5 моль/г, аболее высокие концентрации вызываютобразование ионов сульфата.Нвсьпценный БО вбсорбент небольшимипорциями выводят из вбсорбционной зоныв реактор, где контактируют его с газообразным сероводородом. При этом скорость подачи Н,Я в реактор и времякоитактироввния. контролируются, чтобыизбежать наличия Нб в жидкости, возвращаемой в вбсорбер. Скорость подачи Н 5в реактор поддерживают между стехиометрическим или около 30% выше стехиометрии, предпочтительно 5-20%, Время пребывания реакционной смеси в реакторесоставляет 1-20 мин.При укаэанных условиях получаетсялегко Фильтрующаяся сера, которую передают в зону извлечения, например вавтоклав, В последнем поддерживают темпервтуру в пределах 130-160 оС. Концентрация серы в суспензия, поступающей в автоклав, колеблется от 10 до50%, Серу удаляют из автоклава квк готовый продукт, в фосфвтсодержвщую жидкость возвращают в вбсорбционную зону,Твк квк в системе с течением времени образуется сульфат, то может возникпуть необходимость его удвления из рециркулирующей жидкости. Этого можнодобиться, впрыскйввя небольшую часть щосфвтного потока или добавляя отработанный материал, Сульфат может бытьотделен также путем химического осаждения т.е. добавкой сульфата бария ифильтрацией нерастворимого сульфата. БП р и м е р 1. Этот пример иллюстрирует область рН, необходимую для взаимодействия ВО-Нб в фосфвтном растворе с образованием фильтрующейся серы,Готовят следующие растворы, моль: 50ЗЮаНРО, 2 МаНРО, 2 аНР 041 ИайРОА; 1 йа РО, 1 йаНРО,1 ИаНРО и 0,И аНРО, 0,58 аНРО5 мл раствора 2 моль Я а НРО, 1 мольМаНР 04, имеющего рН 6,8, обрабатывают газом, содержащим 15%50.Когда количество, абсорбированноераствором, достигает 100 гбО/л, рНпадает постепенно до 4,6. Затем по 615841.фдают Н 5 и образуется фильтрующаясясера. рН далее падает до 36, Серуудаляют фильтрацией и фильтрат обрабатывают б Оу ао тех пор, пока рН нестанет равным 3,3. Затем подают Нби рН увеличивается до4,6 и образуется еще сера, Продолжительная и избирательная обработка 5 О способствуетобразованию фильтрующейся серы так долго, пока рН 90.обработанного растворанаходится в пределах 2,8-3 4, и обработанного сероводородом раствора между3,8-48. Необходимый рН обработанныхВО и Н 3 растворов зависит от концентрации и отношения ( ИаН)/(ЦаН)в растворе. Когда Нб проходит в любойиз указанных растворов при рН более 5,но менее 7, то образуется коллоиднаясера.Для наблюдения за фосфатным абсорбентом при различных условиях 0,5 мольтрикалийфосфатного раствора обрабатывают газовой смесью, содержащей около 1% 80 и около 2% Н 28 . При этомрН раствора падает от 12 до 6 и никакой серы не образуется,Однако подобный свежий раствор насыщается отдельно Н 28 до тех пор покарН не достигнет значения д 8 и второйсвежий раствор насьпцается также отдельно 50 до тех пор, пока рН нв достигнет значения З. Затем первый растворсмешивают со вторым. Образуетсяфильтрующаяся сера при объемном избытке 90 - насыщенного раствора и конечном рН смеси 35,Если небольшой объемный избыток насыщенного Н: раствора смешать с ЯО -содержащим раствором то образуется коллоидная сера. Если " большой избытокнасыщенного сероводородом растворасмешать с б 0-насыщенным раствором,рН конечной смеси больше 7 и никакойсеры не образуется,П р и м е р 2, 10 л раствора(0,5 моль Яа 1 РО,/0,5моль ЯаНРО),полученного растворением 600 г гидроокиси натрия и 150 г сиропа фосфорной кислоты и воде, обрабатывают газом, содержащим 1,5% ЯО до тех пор,пока рН не снизится от 6,3 до 4, Содержание БО в растворе при этомсоставляет 28-30 г/л. Йалее указанныйраствор подают насосом в реактор, который представляет собой трехгорлую пяти- литровую колбу с мешалкой и нагревательным кожухом. Газообразный Н В подают,на дно реактора через вплввленныйстеклянный диск, Образующаяся в реакторе суспензия серы стекает в оп:тойникгде образуются более крупные частицы серы. Основной жидкий поток вытекает снизу в Бюхнеровскую воронку, где он фильтруется в отсасывающей колбе и твердая сера собирается на фильтровальной бумаге. Чистый раствор проходит в поднятую емкость, пятилитровая круглодонная колба нагревается с помощью кожуха, Раствор затем подают насосом в верхнюю часть абсорбера, Абсорбер представляет собой двухдюймовую (внут ренний диаметр) стеклянную колонку с теплоиэоляцией, Абсорбционная эона на высоту 18 дюймов заполнена 1/4-дюймовыми керамическими элементами насадки ЬИ 1(ДОИ. Затем обогащенный ВО 15 раствор подают в реактор, где он вступает в реакцию с Нб. Образующуюся серу выделяют из абсорбционного расъвора, который возвращают в абсорбер.Условия процесса приведены ниже, 20оТемпература, С 45Скорость подачи, м/минЮ 0,47Оо 0,0788 0,025 25Время пребывания, мин 10Скорость жидкого потока,чл/мин 340Кбнцентрация соли 1,5 мольИО 1 моль РО,В30осле пятикратного рецикла абсорбция 80 в абсорбере составляет 81%. Жидкость, покидающая абсорбер, содержит около 5,5 г/лбО, После удаления серы из реактора с помощью Н б он содержит 35 менее, чем около 0,2 г на литр 9 02. Концентрация тиосульфата в течение цикла держится на уровне около 14 г/л и политионата около 1 г/л, Концентрация серы около 2 г/л, Сера имеет желтый цвет и 40 содержит незначительное количество фосфатов.П р и м.е р ы 3-6. Проводят сериюиспытаний с использованием системы,описанной в примере 2, причем температуру циркулирующей жидкости варьируютдля того, чтобы изучить влияние этогопараметра на эффективность абсорбции,концентрации тиосульфата и сульфата накачество серы. Реакционные условия иденти 1 ны условиям, примененным в предыдущих условиях, Результаты приведены втабл, 1,55Данные показывают, что процесспредполагает существенные измененияв температуре подаваемого газа, Во всехпримерах качество среды удовлетворительно,П р и м е р ы 7 и 8, В другой сериииспытаний наблюдают влияние концентрации ионов натриу при постоянном отношении Ка: РО, равном 1,5:1,0 врастворе, Используют условия примера2. Результаты приведены в табл. 2.Эти результаты показывают, что процесс проходит с успехом в целой областиконцентрацйй фосфата натрия в растворе,Понятно, что оптимальные условия температуры и концентраций будут использоваться, чтобы достичь максимума абсорбиии,"при минимуме образования сульфата.П р и м е р 9. В этом примере условия одинаковы с примером 2, Однако используемый здесь фосфат - фторофосфатнатрия, полученный из гидроокиси натрияи фосфорофтористоводородной кислоты,Результаты подобны результатам примера 2П р и м е р 10. Условия, как в примере 2, Раствор в этом примере получен из гидроокиси калия и фосфорной кислоты с получением смеси 0,5 мольКН РО, и 0,5 моль КНРО.%р и м е р ы 11-14; Серию испытаний проводят при условиях, идентичныхусловиям примера 6 для изучения влияния сульфата на эффективность абсорбции,Реэультачы показаны в табл, 3,Из этого ясно, что в то время, какпроцесс все еще проходит при повышенных концентрациях сульфата, эффективность абсорбции 90 уменьшается собразованием сульфата, Однако при увеличении высоты абсорбционной колонныили при увеличении отношения жидкогопотока к газовому потоку эффективностьабсорбции можно улучшить, Пример 14повторен с использованием скоростижидкого потока 390 мл/мин. Эффективность абсорбции увеличилась с 42 до 48%,П р и м е р ы 15-17, Чтобы продемонстрировать лрименимость процессак различным количествам входящего ВОбыли проведены испытания, где изменя-лись концентрации 80 в подаваемомгазе и эффективность абсорбции в колонне. Все условия были такие, как в примере 4. Результаты даны в табл, 4,Данные указывают, что этот растворфосфорнокислого натрия может абсорбировать б 0 в газе в широкой области концентраций.П р и и е р 18, В этом примере процесс проводят в следующем оборудовании.Абсорбер представляет собой четырехдюймовую (внутренний диаметр) стекляннуюколонну, заполненную 1/2-дюймовыминаполнителями ВеЮ. Имеются три пере4 6 о с подачей газа, сод и ц а 2 7 3,8 9 3,5 Таб а ие в жидкос0, г/л 3,4 3 8 55 05 2 у 3 распределителя, расположенные с интервалом в 4 фута.Реактор имеет полный объем в 6 галлонов; перемешивание обеспечивается двумя четырехдюймовыми шестилопастными турбинными мешалками, вращающимися со скоростью 1160 об/мин; предусмотрены отбойные перегородки. Реактор сделан иэ Наба е ИОу С с нержавеющей стальной мешалкой 316, Сероводород поступает через распределительную труб ку, Кроме того, применяют центрифугу типаборВГ-Э-СопитеБирда с шестидюймовой корзиной. Исходный гаэ представляет собой охлажденный после сжигания поток, отводимый иэ процесса Клауса,сУсловии абсорбции приведены в табл. 5,П р и м е р 20, Устройство, которое описано в примере 2, используют для испытание подобно прим определения эффективности абсорбционной композиции при осуществлении нового способа, Готовят раствор фосфата натрия и определяют величину соотношения натрий/фосфор а также молярность. В эту систему добавляют 74 г/и сульфа;- та натрия, Этот раствор непрерывно циркулирует через абсорбер в контакте с газовым потоком, который содержит 1,22 об.% сернистого ангидрида, при 60 С. Раствор, который отводят из абсорбера вводят в контакт с сероводородом при 60 С, По истечении послеодувших 4 ч отбирают пробы иэ раствора, который подают в абсорбер, и раствора, который подают в реакционный аппарат, и далее подвергают их анализу. Результаты проведенных испытаний указаны в табл, 6.615841 9 10 Таблица 4 Эффективность абсорбции, % 79 0,29 79 0,68 2,20 Таблнпа 5,619 0,9-1,0 1,5-1,0 Отношение ка: Р о Температура жидкости на входе, С о Температура жидкостя на выходе, С62-6613,5 0,19-0,2130-40 Автоклав.о Температура, С 21-196 Время нагревания, чПодача шламма, % 15-50 50 в подаваемом газе,% Время прохождения, ч Концентрация РО, моцьlлЭ о Температура газа на входе, СоТемпература газа на выходе, ССкорость газа, м /минСкорость жидкости, л/мин Средняя концен цмщия б Ов подаваемом газе,% Средняя концентрация б 0в выходящем газе, ррл Время пребывания, минкорость Н Эмин Избыток (пря 1% 8 0.),% 66-7165-6666-710,24 О, 5-0,61,5 ; 1,074-7666-7165-6666-71615841 12 Продолжение табл. 5 Сумма аналитических данных 664 Общее время, чУровень Во, г/и0, г/лЫО, г/иАбсорбер на входе, г/л Ф1 у 5-17-27,52, 5-21 0-0,75 3-5,5 Абсорбер на выходе, г/лрН; в абсорбере на входе 3,8-4,5 3,0-3, 5 в абсорбере на выходеЭУровень РО м/л:нормальныйнизкий0,33 0,44 0,18 019 1,25 0,21 ФЬО обычно обраауютси от 1,5 до 17. Сульфат натрии затем добавляют,чтобы достигнуть 27,6 г/л по мере того, как ЬО будет ещеабо орбироватьси.о в о в) т.1 СЧ СЧ 10 от.1 1 О Стт Ст ст) СО Ы тСт Ь 1 сО йСО ц) оддв 1 т Яооо о вою еЧ еЧ Я И Я о СЯ т 1 ф о 11 Ж 1 сОо СОО сЧ в а й СО15 6158формула из обретения 1, Способ извлечения двуокиси серы из отходящих газов путем абсорбййи с последующим контактированием насыщенного абсорбента с сероводородом с образованием элементарной серы, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения потерь серы, в качестве абсорбента используют водный раствор фосфата щелочного металла с соотношением щелочного металла к фосфату от 41 161:1 до 2,5-1 с концентрацией 0,5-2 моль/лои абсорбцию ведут при 20-94 С и рН2, 5-5.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что на стадию контактирования абсорбента с сероводородом,последний подают с избытком 1-30%от стехиометрического.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент США % 2563437,кл, 23-165, 1946,Составитель Л. ТемироваРедактоР Л. Новожилова ТехРед 3. фанта КоРРектоР И ГоксичЗаказ 3791/47 Тираж 964 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва Ж, Рвушская набд, 4/5филиал ППП Патент",;, Ужгород, ул, Проектная, 4