Способ получения полимерного композиционного материала

(71) Ленинградский ордена ОктябрьскойРеволюции и ордена Трудового КрасногоЗнамени технологический институт им. Ленсовета.942 (088.8)ки Я. Л. Добавки для пластичес., Химия; 1978, с. 73.нт Японии49 - 7572, 261.2, опубли к. 1974 (прото- ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕ 9 С 7/00; С 08 1 5/06; С 08 К 3 РИАЛА на основе ткани из полиакрилнитрильного волокна, эпоксиполиэфирного свя зующего и неорганической добавки - солей металлов, включающий пропитку ткани связующим и последуюгцее формование полученного препрега при нагревании под давлением, отличающийся тем, что, с целью ,снижения выделения токсичных газов при низкотемпературной деструкции материала, в качестве неорганической добавки применяют азотнокислую медь и сернокислый марганец, которые вводят в материал предварительной пропиткой ткани смесью водных растворов этих солей в соотношении 1:1 с концентрацией 0,8 - 4,8 мас.% каждой соли до содержания каждой соли 1 - 6% от массы связующего с последующей термообра- Я боткой пропитанной ткани при 433 в 3 К в течение 3 - 4 ч.50 55 Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе ткани из полиакрилонитрильного волокна и эпоксиполиэфирных связующих .с пониженным выделением токсичных газов при термодеструкции и может быть использовано для изготовления воздухоподводящих конструкций в судостроительной промышленности.Известны способы получения ПКМ.с повышенной огнестойкостью и пониженным выделением токсичных газов при горении, заключающиеся в том, что сухие порошкообразные полимерные системы смешивают с порошкообразными неорганическими добавками или перемешивают пасты или расплавы термопластов с порошкообразными неорганическими добавками 1.Однако способы не обеспечивают требуемого уровня выделения токсичных газов при термодеструкции полимера.Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения ПКМ на основе ткани, например, из полиакрилонитрильного волокна полимерного связующего, например эпоксиполиэфирного, и неорганической добавки - комплексных солей бората бария и цинка, включающий пропитку ткани связующим, содержащим неорганическую добавку, и последующее формование полученного препрега при нагревании под давлением 12.Недостатком известного способа является то, что добавки вводят в полимерное связующее, а это не позволяет достичь равномерного распределения добавок в массе связующего из-за большой вязкости полимера. Это приводит к тому, что часть поверхности конструкционного материала оказывается без добавок и, следовательно, эти участки материала будут выделять токсичные газы.Кроме того, вводимые добавки снижают выделение токсичных газов только при горении, т.е, при Т 1073 К, так как они не являются низкотемпературными катализаторами окисления, а поэтому только при температурах, близких к температурам горения, могут выделять кислород в активной форме, необходимый для окисления токсичных газов до менее токсичных или нетоксичных продуктов. Указанные добавки не снижают выделения наиболее токсичного продукта термодеструкции - цианистого водорода, так как катализаторами окисления цианистого водорода могут являться только металлы переменной валентности, например медь и марганец,Целью изобретения является снижение выделения токсичных газов при низкотемпературной деструкции материала.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимерного кбмпозиционного материала на основе ткани 5 10 15 20 25 30 35 40 45 из полиакрилонитрильного волокна, эпоксиполиэфирного связующего и неорганической добавки - солей металлов, включающему пропитку ткани связующим и последующее формование полученного препрега при нагре- вании под давлением, в качестве неорганической добавки применяют азотнокислую медь и сернокислый марганец, которые вводят в материал предварительной пропиткой ткани смесью водных растворов этих солей в соотношении 1:1 с концентрацией 0,8 - 4,8 мас./ц каждой соли до содержания каждой соли 1 - 6/ю от массы связующего с последующей термообработкой пропитанной ткани при 433 в 4 К в течение 3 - 4 ч.Способ осуществляется следующим образом.Для приготовления 100 мас.ч. ПКМ берут 40 мас, ч.ткани из полиакрилнитрильного волокна и 60 мас. ч. эпоксиполиэфирного связующего. Полиакрилнитрильную ткань пропитывают смесьюводных растворов азотнокислой меди и сернокислого марганца в соотношении 1:1 с концентрацией 0,8 - 4,8 мас,/ каждой соли с наносом на,ткань в количестве 1 - 6/, каждой от массы связующего, Армирующий материал выдерживают в растворе солей до момента установления постоянной концентрации солей в пропиточном растворе, которая контролируется на пламенном фотометре ПФМ. Пропитанный материал термообрабатывают в сушильном шкафу.Готовят связующее, содержащее 59 мас. ч. эпоксидного олигомера ЭХД; 38 мас. ч. олигоэфира НПС и 3 мас. ч. поли-этилгексилфосфорнитрильной кислоты (ПАФН). К олигомеру ЭХД добавляют олигоэфир НПС и ПАФН, перемешивают в течение 10 - 15 мин до получения однородного состава. Затем пропитывают ткань на трехвалковом каландре, после чего ткань режут на куски, которые укладывают в пресс-форму и прессуют при следующих режимах: давлении 5 кг/смф, температуре 393 К (выдержка 2 ч), температуре 453 К (выдержка 4 ч). Получают пластину пластика толщиной 5 мм. Из этой пластины вырезают образцы размеров 20 х 20 мм, которые испытывают на газовыделение при 573 К.Примеры осуществления способа и результаты испытаний представлены в таблице. Испытания на газовыделение проводят при 573 К в кварцевой трубке с электрическим обогревом в токе воздуха, проходящего со скоростью 1 л/мин. Насыщенность материала 4,5 м/м. Длительность проведения испытания составляет 150 мин.Из данных, приведенных в таблице, видно, что введение указанных солей в количестве менее 1/ от массы связующего (что соответствует пропитке армирующей ткани на основе полиакрилнитрильного волокна в1100104 смеси растворов солей с концентрациями по 0,4% каждой) не приводит к заметному снижению количества токсичных газов, выделяющихся при термодеструкции (пример 6),Увеличение количества вводимой соли нецелесообразно, так как несмотря на улучшение эффекта каталитического окисления, приводящего к снижению выделения цианистого водорода (пример 10), наблюдается снижение механической прочности материала.Кроме того, при увеличении количества вводимых солей более 6% (что соответствует пропитке армирующей ткани в смеси растворов солей с концентрациями по 5,6% каждой) наблюдается заметное осыпание вводимых добавок с армирующей ткани.Пропитанный материал термообрабатывают в течение 3 - 4 ч при 443 - 473 К. За 3 - 4 ч при данной температуре происходит удаление влаги и разложение солей до активных оксидов меди и марганца, которые позволяют снизить выделения НСХ при термодеструкции ПКМ. Концентрация,пропиточногораствора присоотношении Количество соли, нанесенное наткань, %от массы растворов 1:1, мас.7 связующего Си(ИОз) МпБО Ои (Юз) МпЯО 3,2 3,2 4,8 Добавки по известному способу 0,8 0,8 0,5 0,5 0,4 0,4 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 5,6 5,6 3,2 3,2 ПКМ на основе полиакрилнитрильной ткани Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Термообработка менее 3 ч недостаточнадля полного высыхания армирующей ткани.Термообработка при 433 - 374 К в течение4,5 ч не изменяет степени действия каталитических добавок (пример 11).Термообработка при температуре ниже433 К приводит к увеличению времени удаления влаги и разложения солей до 6 - 8 ч,что нецелесообразно, кроме того, наблюдается неполное разложение солей до окси 10 дов. Повышение температуры выше 473 Кприводит к образованию неактивной формыоксидов (пример 9), не проявляющей каталитического действия, т.е. не снижающейвыделения токсичного НСИ,Таким образом, средняя концентрацияНСИ, выделяющегося из ПКМ, полученногопредлагаемым способом (примеры 1, 2, 5, 7и 8), ниже в 1,7 - 4,0 раза по сравнению сконцентрацией НСИ, выделяющегося принизкотемпературной деструкции ПКМ, полу 20 ченного известным способом (пример 3) итем же способом, но без введения неорганических добавок (пример 4),Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 1 Пример 1 4,5 0,4-0,5 0,9-1 Составитель А. Р Техред И. Верес Тираж 640 ПИ Государственного ком делам изобретений и о Москва, Ж - 35, Раушска П Патент, г. Ужгород, Продолжение таблицы