Способ получения 2-амино-5-трет-алкил-1, 3, 4-тиадиазолов

1065410 иэ фосфорной кислоты и фосфорногоангидрида.При внедрении укаэанного способав промышленность потребовалось быдополнительное оборудование для 5 аэеотронной осушки и отгонки толуола,что влечет дополнительные затратывремени. Сточные воды, полученныепосле зкстракции целевого продуктаиэ реакционной массы, потребуют 10 дополнительной очистки от следовтоксичного растворителя - толуола.Все это усложняет технологию получения целевых продуктов.Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения 2-амино-алкил,3,4-тиадиазолов, в частности 2-амино-трет -алкил,3,4-тиадиазолов, например 2-амино-трет -1,3,4-тиадиазола, путем взаимодействия соответствующих алифатических карбоновых кислот и4-тиосемикарбазида в среде концентрированной серной кислоты (98 мас.)при нагревании 3 ).25Однако для этого способа характерны низкий выход целевых продуктов (до 54 мас,) и загрязненностьцелевых продуктов (температурныйинтервал плавления дТ = 3,0"3,5 С).Кроме того, возможности этого спо соба ограничены труднодоступностьюисходных веществ, например жирных .трет -алкановых кислот.Цель изобретения - повышение М Мз- С 8, мн 2 Р(.Г) З Мв-С .С-мнк Н35 Изобретение относится к способамполучения 2-амино-трет-алкил,3,4-тиадиазолов общей формулы где Р - грет -бутил,трет -амил,которые могут найти применение вкачестве полупродуктов органическогосинтеза, компонентов физиологическиактивных препаратов, для синтезастабилизаторов каучука, резин,гластмасс.Известны способы получения1,3,4-тиадиазолов и их производных,основанные на применении такихвеществ, как тиосемикарбазиды, тиокабаэиды и др, Эти способы достаточно. эффективны, в частности, приполучении 1,3,4-.тиадиаэола, 2-амино,3,4-тиадиазола, а также некоторых5-н-алкил(фенил)производных 2-амино 1,3,4-тиадиазола Г 1)Однако попытки получить 2-амино-трет -алкил-тиадиазолы указаннымиспособами, а также модификациямиэтих способов, не дали положительныхрезультатов,Известен способ получения алкилпроизводных 2-амино,3,4-тиадиазолаобщей формулы где Р -алкил С-С т, в том числе трвт -алкил, например трет -бутил,Р - водород или алкил С - С путем взаимодействия эквимолярйых количеств 3-тиосемикарбаэида и соответствующих алифатический карбоновых кислот в присутствии в качестве циклодегидратирующего агента смеси .15-35 мас. серной кислоты и85-65 мас. полифосфорной кислоты.Процесс проводят при нагревании до 100-120 С. Целевые продукты выделяют путем обработки реакционной массысмесью воды и толуола с последующей ее нейтрализацией и разделением образующихся слоев, азеотронной осушкой толуольного слоя и вакуумной отгонкой толуола. Данные во выходу и чистоте соответствующих 2-амино-трет - алкил,3,4-тиадиаэолов отсутствуют, выход других производных общей формулы (5) .87-98 мас. (2 .Недостаток известного способа - проведение процесса при сравнительно высоких температурах и использование полифосфорной кислоты, промьвленное производство. которой отсутствует. Для осуществления указанного способа необходима дополнительная стадия приготовления полифосфорной кислоты 40 45 50 55 60 65 выхода и качества целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения 2-амино 5-трет -алккл,3,4-тиадиазолов общей Формулы (1) в среде серной кислоты 2-амино,3,4-тиадиазол подвергают алкилированию трет -бутиловым или трет в .аминовым спиртом при 10-25 вС в среде 80-86 мас.-ной серной кислоты,Продолжительность реакции 8-12 ч.Повышение температурыпроцесса выше 25 ОС приводит к дегидратаци спирта, в результате чего образуется алкен, который, конденсируясь с исходными или конечными продуктами реакции, образуют смолы, при этом выход целевого продукта резко падаетПри понижении температуры реакции нижн 10 С образуется алкилсернаяокислота, при этом выход 2-амино- -трет -алкил,3,4-тиадиазола также снижается.При понижении концентрации серной кислоты ниже 80, как и при повьыении ее выше 86, выход целевого продукта также резко падает.Способ осуществляют следующим образом.К раствору 0,1 г-моля (10,1 г) 2-амино,3,4-тиадиазола в 100 м 83-ной серной кислоты при 20 С и энергичном перемешивании добавляют1065410 иэ капельной воронки 0,2 г-мольсоответствующего третйчного спирта.Смесь перемешивают при заданныхусловиях 10 ч, после чего выливаютна 200 г льда, подщелачивают концентрированным водным раствором аммиака,твердый продукг отфильтровывают исушат.П р и м е р 1. 2-амино-трвт-бутил,3,4-тиадиазол. Выход90 мас.Ф. Т.пл. 183,5-1845 вСМт,пл. 1 вС).Найдено, % И 26,54, Б 21,17.Сбнгза,Вычислено, В; Н 26,70,8 21,02.П р и м е р 2. 2-амино-тРвт-амил,3,4-тиадиаэол. Выход 91 мас.В.Т.пл. 163-164 аС (ЮТ.пл. = 1 С).Найдено,Ф: Я 24,40, 8 18,54Сн,эи.,в .Вычислено, %: Ю 24,53, 8 18,72; 10 Данные по выходу целевых продуктовв зависимости от температуры и конТаблица 1 бКонцент" Выход, мас.%, при температуре, С Целевой продукт мас.в Б 11 о 115 1 2 о 1 25 1 зО 2-Амино-трЕт -бутил 1,3,3-тиадиазол 32,4 49,0 53,8 54,1 52,0 48,0 75 36,0 89,1 89,3 90,1 90,6 42,1 80 30,8 41,8 89,8 90,1 90,0 89,8 83 86 28,0 89 у 5 89,9 89,4 53,2 54,0 31,9 50,189,2 52,0 52,8 12,1 2-Амино-трет -амил 1,3,4-тиадиазол 49,1 14,9 30,2 41,0 52,0 50,1 29,0 90,2 90,2 90,7 90,5 75 40,2 80 34,2 90,8 90,7 91,0 90,6 22,9 48,1 90,3 91,0 91,5 90,1 86 8,4 5,2 54,2 40,9 33,0 28,2 19,0 90 Таблица 2 Трет-алкильный радикал Н в положении5-2-амино,3,4-тиадиазола Показатели ъ-С Н 1,0 1,0 3,0 Температурный интервал плавленияцелевого продукта по предлагаемомуспособу, Т,пл., С0. То же, по известному способу центрации серной кислоты приведены в табл. 1.Результаты опытов по получению 2-амнно-трет -алкнл,3,4-тиадиазолов в сравнении с известным способом даны в табл. 2.Таким образом, по сравнению с известным предлагаемый способ получения 2-амино 5-трет -алкил,3,4-тиадиазолов позволяет значительно повысить выход целевого продукта с 54 до 91 ) при одновременном улучшении его качества.Кроме того, предлагаемыи способ предусматривает применение в качестве исходных веществ менее дефицитных и более дешевых третичных спиртов, которые получают гидратацией соответствующих этиленовых углеводоро" дов - отходов крекинга нефти, что позволяет снизить себестоимость целевых продуктов до 25-35 руб/кг Ьрн стоимости по известному способу 60-.150 руб/кг)Показатели С-С Н С-С Н То же, по известному способу 3,0 3,0 91,0 90,0 То же, по известному способу То же, по иэвестному способу 52 48 Составитель Г. ГуляеваРедактор И. Николайчук Техред О.Неце; Корректс, ь. ильин Заказ 10994/27 Тираж 41 б Подписное ВНИИПИ Государствениого комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Выход целевого продукта по1предлагаемому способу, Ъ