Способ получения циклических алкиленарилфосфитов

(54) (57)ЧЕСКИХ Аформулы СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКИЛЕНАРИЛФОСфИТОВ общей РО 1, 3-а одных 1,2- и ен с чис мов от 2 ом угл) ) ил и Аг замещенный фениллкиленхлорфосфитаещенным фенолом,взаимодеиствие енолом или с я тем, что, ронесса, последтвии катализатонии в илана при комнат и т 2.1, о т что катализаторе 0,1-0,3 моль на замещенного фено беру 1 мо ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(46) 23.10,83. Бюл. м 39 (72) Л,В .Чверткина, Н.К .Близнюк, З.Н.Кваша и Б.Я,Чверткин (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547,26 118.07(088.8) (56) 1, Патент США й 3056824, кл. 260-461, опублик. 1962.2, Арбузов А.Е. и др, О получении и свойствах некоторых циклических эфиров фосфористой кислоты. Язв. АН СССР. ОХН", 1948, 208-218 ф(прототип). ю упрощени дут в прис риметилхло мпературе. Способ по й с я тем в количест фенола ил1049496Изобретение относится к химии фосфороргаиических соединений, а именно к способу получения циклических алкиленарилфосфитов общей формулыЛ РОАЭСгде А - 1,2- или 1,3-алкилен с числомуглеродных атомов от 2 до 5; 1Аг - фенил или замещенный фенил,Эти соединения являются эффективными стабилизаторами полимерных материалов, жидкого топлива и смазочных масел. Кроме того, они могут 1 использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с полезными свойствамц, в частности с пестицидной активностью. 20Однако иэ-за относительной труднодоступности, обусловленной отсутствием простых и рациональных методов синтеза, циклические алкиленарилфосфиты пока не нашли широкого 25 практического применения и ассортимент известных веществ этого типа ограничен.Известны способы получения циклических алкиленарилфосфитов переэтерификацией триарилфосфитов гликолями Я , а также реакцией арилдихлорфосфитов с гликолями в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода 121,35 0 С 1 АО ,А РОАЭС + ВЯ НС 1 + Р 10)Н+ ВЯ 0 Ях О 50 55 Диорганофосфиты, в свою очередь, не являются инертными по отношению к образующимся в реакции третичным амином иэ-за наличия алкилирующей способности, Поэтому циклические алкиленарилфосфиты, полученные этим способом, удается выделить в чистом виде лишь перегонкой в глубоком вак уумеЦелью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается согласно способу полуцения циклических алкиленарилфосфитов формулы (1), заключающемуся в том, цто алкиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с фенолом или замещенным фенолом в Недостаток способа Ц - ограниченная область применения (он применим лишь для случаев, когда используемый гликоль имеет существенно более 5 высокую температуру кипения,чемобразующийся в реакции фенол, которыйудаляют отгонкой в вакууме) . Наиболее близким к изобретению 0 по технической сущности является способ получения циклических алкиленарилфосфитов формулы (1) путем взаимодействия алкиленхлорфосфита с фенолом или замещенным фенолом в среде органического растворителя в присутствии в качестве акцептора хлористого водорода третичного амина. Температурный режим проведения процесса не указан 2),Однако известный способ технологически сложен, малопроизводителен (реакция проводится в большом объеме растворителя), связан с наличием отходов и промывных вод, а получаемые целевые продукты нестабильны изэа наличия в них примесей хгоргидратов аминов, К роме того, образующиеся в реакции хлоргидраты третичных аминов не являются инертными по от" ношению к целевым веществам. В процессе синтеза и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов по схеме присутствии катализатора-триметилхлорсилана при комнатной температуре.Причем катализатор триметилхлорсилан берут в количестве 0,1-0,3 моль на 1 моль фенола или замещенного фенола.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения .)иклицеских алкиленарилфосфитов формулы 1,1) за сцет исключения использования в качестве акцептора хлористого водорода третичных аминов и органического растворителя и создает возможность получения термически стабильных целевых продуктов,. которые могут быть выделены в чистом виде перегонкой в обыцном вакууме,1049496 35 зСпособ осуществляют путем прибавления алкиленхлорфосфита к смесифенола и катализатора, при этомтемпература реакционной массы эасчет испарения хлористого водородаснижается с 2025 С до 5-10 С. Реак"ционную массу перемешивают при температуре окружающей среды до прекращения выделения основной массы хлористого водорода. В этих условиях ре акция обычно завершается эа 2-4 ч,После завершения реакции катализаторотгоняют из реакционной массы и бездополнительной очистки возвращают впроцесс, 15П р и м е р 1, Получение неопентиленфенилфосфита.К смеси 18,8 г (0,2 моль) Фенолаи 4,4 г (О,С 4 моль) триметилхлорсилана при перемешивании в течение 205-10 мин прибавляют 33.,7 г (0,2 моль)неопентиленхлорфосфита. Перемешиваютдо прекращения выделения основноймассы хлористого водорода (2-3 ч).Смесь вакуумируют, собирая в охлажденной ловушке триметилхлорсилан.Перегонкой в вакууме выделяют35,6 г (79) вещества в виде прозрач"ной маслянистой жидкости. Т.кип.117116 С (1 мм рт.ст,); и 1,5117; б 4,1,1257; Мй 11 60,3; вычислено 60,3.Найдено, 4: С 58,65; Н 6,27;Р 13,44СН Н 1 О РВычислено, ь: С 58,41; Н 6,64;Р 13,72В масс-спектре вещества имеетсяпик молекулярного иона М 226 а/е(интенсивность Д 26 максимального иона 69 а/е соответствующегоСНС(СН)СН; фрагментные ионы,40е/е 140, 3 6 Ж (М -СНС(СН), СНО);133, -1 794 (М -РЬО) .В ИК-спектре имеются полосы поглощения Я , см : 1190-1220 (Р-О-Сфенил); 1000-1080 (Р-О-Св);45700-770, 870-970 (СНд); 1450-1510,1580-1600 (фенильное кольцо),П р и и е р 2, Получение неопентилен-метилфенилфосфита.50 Вещество получают в условиях попримеру 1 из 3,24 г (0,03 моль)4-метилфенола, 0,64 г (0,006 моль)триметилхлорсилана и 5,05 г(0,03 моль)неопентиленхлорфосфитаВыход 6,25 г 55Заказ 8352/25 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изоЬретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Уогород, ул, Проектная,Найдено, ь: С 54,27; Н 5,73; Р 15,81СУ НИО,РВычислено, ь; С 54,54; Н 5,55; Р 15,66.П р и м е р 7. Получение 1,2-пропилен-хлорфенилфосфита.Вещество получают в условиях по примеру 1 из 12,85 г (0,1 моль) 4-хлорфенола, 2,2 г (0,02 моль) триметилхлорсилана и 14,05 г (0,1 мсль) 1,2-пропиленхлорфосфита., Выход 20,75 (89,М), Т.кип. 122- 123 С (1,5 мм рт.ст.); пр 1,5302", с 11 1,28 15; В 56,06; вычислено 55,89.Найдено, 4: С 46, 15; Н 4,68; С 1 14,97; Р 13,71С ЙС РВычислено, : С 46,45; Н 4,30; С 1 15,27; Р 13, 33П р и м е р 8, Получение этилен-метилфенилфосфита.Вещество получают в условиях попримеру 1 из 5,4 г (005 моль) 4-метилфенола, 0,54 г(0,005 моль)триметилхлорсилана и 6,3 г (0,05 моль)этиленхлорфосфита. Выход б г (60,6/)Т.кип, 116-117 С (2 мм рт.ст.); п1,5250; д 1,1887; МК 1) 51,05 выОчислено 51,03.Найдено, : С 54,22; Н 5,81;Р 15,32,С НОРВ ычислено, "5: С 54,54; Н 5,55Р 15,66,Таким образом, предлагаемый спо.соб отличается простотой, высокойпроизводительностью (процесс ведутоез растворителя), малой энергоемкостью и позволяет получать целевыевещества с высоким выходом.