Способ получения циклических алкиленарилфосфитов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСООИАЛИСТИЧЕСНИНРЕСПУБЛИН 09) О 1) 9/ ГОСУД АРСТВЕННЬЮ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ОМИТЕТ С ИЙ И ОТНРЫТ РЕТЕНИ ст(прототип).3. Рагулинность внецикление 2,2-диокфосфол"4-еновс. 2206,й 3056824,к. 1962,и др. О получеоторых цикличестой кислоты.1948, 208-218 т США опублЕ.А. ах не сфори ОХН",и др. Апикофи й группы и ст фолан,2-окса1981, 51,ль ро ическосафосИОХ гОРОА у ОПИСАНИЕ ИДТОРОУ СИ(71) Всесоюзный научно-исследо тельский институт фитопатологи (53) 547.26118.07(088,8)(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общейформулы 1,2- или 1,3-алкилен с числом углеродных атомов от2 до 5;Аг - фенил или замещенный фенил,взаимодействием алкиленхлорфосфитов с фенолом или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упро"щения процесса, повышения чистотыцелевых продуктов и расширения ихассортимента, в качестве акцепторахлористого водорода используют водный раствор гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс ведут в двухфазной системе вода - органический растворитель при повышении температуры от минус 5 до плюс25 С в присутствии катализатора фаозового переноса,2, Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качествекатализатора фазового переноса используют третичные амины, четвертичные аммониевые или фосфониевые соединения в количестве 0,01-0,03 мольна 1 моль фенола или замещенногофенола.Причем в качестве катализатора фазового переноса используют третичные амины, четвертичные аммониевые или фосфониевые соединения, взятые в количестве 0,01-003 моль на 5 1 моль фенола или замещенного фенола.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения циклических алкиленарилфосфитов формулы 1,1) эа счет замены третичного амина, ис О пользуемого в качестве ацептора хлористого водорода, гидроокисью или карбонатом щелочного металла и проведения процесса в двухфазной системе вода - органический. растворитель, а также позволяет повысить степеньчистоты целевых продуктов и расширить их ассортимент.Способ осуществляют путем прибавления при перемешивании и температуре от минус 5 С до 0 С алкиленхлоро офосфита (предпочтительно в виде раствора в органическом растворителе)к смеси фенола, водного раствора гидроокиси или карбоната щелочного металла, катализатора и органического растворителя. После смешенияреагентов температуру постепенноповышают до 15 25 С и смесь переамешивают при этой температуре дозавершения процесса (контроль по изменению рН водного слоя и/или содержанию ангидридного хлора в органическом слое). После завершения реакции органический слой отделяют,,35сушат с помощью осушителя (например, прокаленного поташа или твердойгидроокиси натрия, или калия) илиазеотропно, Целевые продукты получаются практически чистыми и прегоняются в обычном вакууме без разложения. В качестве растворителя испольэуют несмешивающиеся с водой вещества, предпочтительно ароматическиеуглеводороды, например, толуол. Дляснижения температуры замерзания водной фазы можно использовать этиленгликоль.П р и м е р 1. Получение 4-хлорфенилнеопентиленфосфита. 50К смеси 12,85 г (0,1 моль) 4-хлорфенола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокисинатрия (40-ный водный раствор),0,3 г (0003 моль) триэтиламина,100 мл толуола и 0,5 г этиленгликоля 55при перемешивании и температуре-5 - 0 С (охлаждение) прибавляютопо каплям раствор 16,85 г (0,1 моль) неопентиленхлорфосфита в 20 мл толуола. Перемешивание продолжают,постепенно повышая температуру до20-25 С После завершения реакции(1-2 ч) органический слой отделяют,растворитель удаляют в вакууме и востатке получают 22,15 г (853) вещества с т.пл, 56-57 С. Веществопрактически нацело перегоняется прит.кип. 128-130 С (1 мм рт.ст.).Т.пл, 61-62 С.Найдено, л: С 50,37 Н 507С 13,93 Р 1152СцйС 1 О,РВйчислено Ф: С 5067 Н 537С 13 63; Р 11,90.Масс-спектр вещества характеризуется пиками молекулярного иона(3 90 Ж, М -4-СС 61,10 и в/е 69 (3 100,СНС(СН), СН.В И(-спектре имеются полосы поглощения (1, см : 1190-1240 (Р-0арил); 1000-1080 (Р-О-С алк,);1450-1510, 1610-1580 (фенильное кольцо); 620-670, 810-870 (СН 2),П р и м е р 2. Получение фенилнеопентиленфосфита.Смесь 9,4 г (О,моль) фенола, 10,6 г (0,1 моль)карбоната натрия и 100 мл воды перемешивают при 60- 70 С в течение 30 мин до полного растворения реагентов. Затем реакционную массу охлаждают до 0 С, прибавляют 0,23 г (0,001 моль) бензил" триэтиламмонийхлорида, 1 г этиленгликоля и 100 мл толуола и к этой смеси при 0 С и интенсивном переме 0шивании прибавляют по каплям раствор 16,85 г (0,1 моль) неопентиленхлорфосфита в 20 мл толуола. Перемешивание продолжают, постепенно повышая температуру до 20-25 С . После завер"ошения реакции (4 ч) органический слой отделяют, растворитель удаляютв вакууме и в остатке получают17,4 г (774) фосфита. Вещество практически нацело перегоняется при т.кип, 117-119 С (1 мм рт.ст,). и 1, 5169; д 1,138 1; МЯ 60,0; вычислено 60,3,Найдено, 4: С 58,25; Н 6,84Р 14,00Сн 103Вычислено, Ф: С 58,41; Н 6,64;Р 13,72.В масс-спектре вещества имеется пик молекулярного иона М 226 о/е(интенсивность263 от максимального иона 69 п/е соответствующего СН(СН) СН); фрагментные ионы,я/е 140, Д 16 (М-СНС(СН) СН О);133, 1 793 (Мф-РЬО).В Ф -спектре имеются полосы поглощения см": 1190-1240 (Р-Сарил); 1000-1080 (Р-С алк); 700720, 870-970 (СН)1450-1510,1580-1600 (фенильное кольцо).Аналогичный результат полученпри проведении процесса в условиях по примеру.1,П р и м е р 3, Получение 2,5-диметилфенилнеопентиленфосфита.Вещество получают в условияхпо примеру 1 из 12,2 г (0,1 моль)2,5-ксиленола, 44 г (0,11 моль)гидроокиси натрия (40-ный водныйраствор) 16,85 г (0,1 моль) неопентиленхлорфосфита 0,3 г (0,003 моль)триэтиламина, 2 г этиленгликоляи 100 мл толуола, Выход 19,1 г(2 мм рт.ст.); пъ 1,5 152; д 1, 1632;МВр 0092; вычислено 80,39,Найдено, Ф: С 5733 Н 645;Р 10,18СНдО,РВ ычислено, Ж: С 57,69 Н 6,73;Р 9,93П р и м е р 8, Получение 2-карбэтоксифенилнеопентиленфосфита.В ещество получают в условиях попримеру 1 из 8,3 г (0,05 коль) этилового эфира салициловой кислоты,2,2 г (0,055 моль) гидроокиси натрия (404-ный водный раствор), 8,42 г1049495 Составитель М .КрасновскаяТехред Т,Наточка Корректор В,Бутяга Редактор Н.Джуган Тираж 387 Подписное3 НИИПИ Государственного кОмитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Заказ 8352/25 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная,в 50 мл толуола. Выход 9,85 г (66/).Т. . 162-165 С (г р . .);1,5112; д 4 1,1702; МНТВК 76,32; вычислено 7577Найдено, Ж С 56,01; Н 6,66;Р 10,73СН,ОРВ ыцислено, ь: С 5637; Н 6,37;Р 1 о,40.П р и м е р 9. Получение 2-карбметоксифенилнеопентиленфосфита.Вещество получают в условияхпо примеру 1 из 30,4 г (0,2 моль)метилового эфира салициловой кислоты, 8,8 г (0,22 моль) гидроокисинатрия (40 ный водныЙ раствор)33,7 г (0,2 моль) неопентиленхлорфосфита и 0,45 г (0,002 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида в 200 млтолуола. Выход 36,5 г (64,33)Т.кип. 173-175 С (5 мм рт.ст,)п 1,5220; д 4 1,2077; Мй 71,85;вычислено.71,16,Найдено, Ж: С 54,67; Н 5,73;Р 1 о 99С 5 ЬГ 105 РВычислено, Ж: С 5493 Н 5,98:Р 10,92.П р и м е р 10, Получение фенил,3-бутиленфосфита.Вещество получают в условияхпо примеру 1 из 4,7 г (0,05 моль)фенола, 2,2 г (0,055 моль) гидроокиси натрия (401-ный водный раствор),7,72 г (0,05 моль) 2,3-бутиленхлорфосфита, 0,15 г (0,0015 моль) триэтиламина и 0,3 г этиленгликоля в50 мл толуола. Выход 6,95 г (65,б;)Т .кип, 1 16- 1 1 8 С (2 мм рт . ст .); пт,1,5048; д 4 1,1266; МВ55,79; вычислено 55,65.Найдено, 3: С 56,22; Н 6,5"Р 14,84С 10 Н 503 РВычислено, 3: С 56,60; Н 6,13;Р 14,62.П р и м е р 11, Получение 4-хлорфенил,2-пропиленфосфита. В ещест во получают в условияхпо примеру 1 из 642 г (005 моль)4-хлорфенола, 2,2 г(0,055 моль)окиси натрия (404-ный водный раствор), 5 7 г (0,05 моль) 1,2-пропиленхлорфосфита, 015 г (0,0015 моль) триэтил"амина и 0,5 г этиленгликоля в 50 млтолуола. 3 ыход 7,9 г (6034).Т.кип. 124- 126 С (2 мм рт.ст.); п 40 с 4 1 2853 Я 55 79 выцилено 55,89Найдено, 4: С 46,75; Н 4,18;С 1 15,60; Р 13,00С НюС 301 РВычислено, Ж: С 4545; Н 430С 1 15,27; Р 13,33П р и м е р 12. Получение 2,4-дихлорфенилэтиленфосфита.20 Вещество получают в условиях попримеру 1 из 8,15 г (0,05 моль) 2,4-дихлорфенола, 2,2 г (0,055 моль) гидроокиси натрия (404-ный водный раствор), 6,3 г (0,05 моль)этилен хлорфосфита, 0,05 г (0,0005 моль)триэтиламина и 0,5 г этиленгликоля в 40 мл толуола. Выход 7,7 г (61).Т.кип. 136-138 С (1 мм рт.ст,); п 1,5550; с 14 1,4433; %1 56,27; выцис лено 56,15,Найдено, 4: С 3755; Н 3,07;С 1 27,74; Р 12,81С,:ТС 10 РВычислено, /: С 37,94; Н 2,77;С 1 28,06; Р 12,25,Предлагаемый способ достаточноуниверсален и позволяет получатьбольшой ассортимент фосфитов форму 4 О лы 1 как ИЗВестныхтак и новыхв том числе на основе производныхсалициловой кислоты (Аг-алкоксикар"бонилфенил), отличается простотойи позволяет получать большой ассор 4 тимент алкиленарилфосфитов, не содержащих нежелательных примесей,в частности хлоргидратов третичныхаминов