Способ получения пустотелых микросферических частиц окислов металлов и металлоидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 119) 111) 3(51) С 01 В 33 й. ско-тех физичесщ и при с я тем,0-18000 С. 9 1567003,9103,3Способ по щ и й с я тем; ч рофобного окисла 25-75 поверхност которого замещено группами,чаюве гидокисел, илов ьными щ 1, о тли о в качест спользуют ых гидрокс алкилсилил ПУСТОТЕОКИСЛОВ включающий ной суспенГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(71) Специальное конструктонологическое бюро Институтакой химии им,ЛВ.Писаржевск(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ3 Ь)Х МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦМЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ,распылительную сушку вод зии гидрофильного соединения с последующей прокалкой, о т л и ч а ю щ ис я тем, что, с целью увеличениявыхода, в водную суспенэию гидрофильного соединения дополнительно вводят15-80 вес,Ъ в пересчете на сухое ве,щество гидрофобного окисла с удельной поверхностью 20-400 м/г,2. Способ по п.1; о т л и ч а юй что прокалку ведут11:-обретение относится к погУче: Нюпу тстелыхкросфериеских частицОКИСгОВ МЕ" аЛЛОВ ИЛИ МЕтаЛЛОИДОВ, К 1 орые мо:ут применяться Б качествеадсорбе .ов, носителей катала ГО;У.,а -ах же как наполнитли рези,. Ои и -коновых (аучуков пластмасс,.:1 зиесте- способ полуения микросферических тууоплавких Окислов всоответствии с ко.орым в Окод:,с -персные порошки 51 О-, Т 101.5.2 и др прготов,енные метода .парофаз ной конденсации или гидролизасоответствующих галогенидов дисперГирмют в ВОДе, ПОсле. 1 егО ОбразОвав -шийся зо 1 ь обе ВОж 1 ва 1 т распьлительной сушкой, При высушивании капелекзоля Формуются твердь 1 е пористые микросферкческе части 1 ы Геля диамет)Ом;0 мкм 1Указанный споссб не гозволяет получать пустотелыельНросфер ческ ,ечастицы,Наиболее близким ПО техническойсущности и достигаемому результату кпредлагаемому является способ получе 5ния дисперсного кремнезема .Меющеговысокую удельную ГОверхность и Формумикросфер или пустотелых микеОсферн соответствии с которым 20-60-нуюВОдную суспензию высОкодисперсной пирОГЕННОй дНУОкиСИ крЕмнкя под данлением 15-20 атм подвергают распылительной сушке в камере с температурой280-310 ОС, Полученные после распыления частицы размером 5-500 мкм дополни гельно прокалквают прк 800 -2 О ОС2,С 1 днако выход пустотелых микросферических частиц недОстаточно высОкий,.это обусланлинается реологичссккмиособенностями водной суспензии Б :"Очастности Образованием межДУ гиДООксилами .смежных порошков водороднойсвязи. Понышающей вязкость системы.что затрудняет формование пустотелыхмикросферических частиц,е 1 ь изобретения, Величение выхода пустотелых микоссферических чаевтиц,Поставленная цель достигается тем.,что согласно способу, включающему3распылительную сушку водной сусуензиигидрофильного соединения металла илиметаллоида с последующей прокалкой,н ВОдную суспензи 0 гидрофильнОГО соединения дополнительно Вводят 1580 нес н пересчете н- сухсе вещество гидрофобного окисла с удел.ьнойповер 11 ностьэ 20-400 м-/Г.Прокалку недут Гои 650 - 1800 вс В качестве гидрофобного окисла а используют окисел, 25-75 поверхностных гигроксклов которого замещено алкилсилильными Группами,Сущность способа заключаетс:я н следующем;;к "1.в , "11 ь, 1, ,ОБ:-сх;:о;ь,", 20 -О л,У. а рок.1 на: - :ие сеушестз 1 я.:т ц акуме ы а;.г д.хе и т-,инертной среде ии 150- 8 ОУ;:. Вс"нь:еДИС.ЕРСИИ ГОТОВЯ." 1: ОИСЛОВ ИЛИ ГИД -рООкислОВ пред.1 Отите-с й 1, 1, , ".г, а также их смесей,В качестве гидрофобных окислов ис -пользую г порошки,. я котор:.х 25 в 711 оьерхОст 1 ых Ги,"Оксилсв замещенона угле 1 одородные . руппы,. ПргимущестБенно алклсили 11:нье -с.,1 г= 5 ОН, ,- Он.1 1 ГН11),ПРР ЗНМС 1 екнаН:И В ВогНЮ УБИСПЕРСИЮГидрофобных окислов в виде порошковс неполным замещением поьерхностныхгИДООКсилон На гидрофОбные углеводородные группы возникает энергетически наиболее выго;1 ное состояние,. ксгда части поверхности порошксв с преобладающей кОНЦЕНТрацивй уГлЕБОДОрОД -НЫХ ГруП Орквитируштея г:.руг К Другуили в гезовую среду,. а :идрофильнаячасть содераща Гидро ксильчый ГОкров,. - к водной ср де, Поэтолу вПРОНЕ ССС . РИ ГО ТС ЛЕ Н Ия ВОДНЫХ ДИСперсий з ткдрофльных и гидрофобныхУорошков в объем массь: новлекаю:ся иравномерно в ней распределяются пуЗЫРЬКИ ВОЗДУХа, ОтгИЧИтЕЛЬНОй ОСОбенностью образовавшихся пузырьковявляется их устойчивость против коа 1"улирОРания. Размер .1 узыськОР зависи=от содержания в .:ассе гидрофобных Уо.рошков, их удельной поверхности, кон 1 ЕНТРаЦИИ ПРИВИТЫХ угЛЕВОДОРОДНЫХгрупп . может составлять аОО Приготовгенные массе:; хар-ктеризуютсяпоние.-ной вязкостью и являются наиболее Уригодными для пс.гучения гус:оТЕОэХ сБСТИ", Ч ЗК. РИ РВСПЬЛЕНИНобразовавШиеся капли пОД действиемсил поверхностного Натяжения принимают сфеэическую форму и. Попадая в вы -сокотемпературную камеру, нагретую1до 220- 450 С, за счет увеличениядавления 1 ара внутри гузырьков вспучиваются, что позволяет восле высушиБанкя получать пустотелые ликросфери -ческие частицы с Очень тонкими оболочкамк,Интенсивное Обезвоживание распыленных чэ-Тц., а .:акже наличие в исходной массе паныеного количества гидрофобизованных порошков приводит к образованию микросфер с доступными изнне стверстиями,Непслную Гидрофобизацию окислов осуществгляют кратковременным контактированием в условях ки;ящеГО слоясхолных высокодисперсных порошковс парами органохлорсиланон, например(СН , 51 С 1, ( С) 5161( СН=СНу)С 1 5 С 7 где в, резултате реак 3чии злектрофилыого замещенияводорода поверхностных гидроксилов кокислу прививаются группы 5 (СИ 1,(СН) 2, =5 СН 7(".Н= СН г), Указанные органохлорсиланы являются наиболее распространенными и обеспечиваютокислам высокую степень гидрофобности.Привитые на поверхности порошковгидрофобные углеводородные группыне разрушаются при распылительной сушке водных дисперсий и,находясь в основном на поверхностипористых оболочек, придают микросферическим частицам водооталкивающиесвойства, а в. случае использованиячастиц н качестве наполнителя улучшают их совместимость с полимернойматрицей. Применение для распыления.водных дисперсий, содержащих менее15 вес. гидрофобизованных порошков,понижает выход пустотелых микросферических частиц. Введение в состав нод-ной дисперсии окислов, в которыхбольше 75 поверхностных гидроксилов,замещены на гидрофобные углеводородные группы, затрудняет приготовлениегомогенной, устойчивой против рассло-ЗОения массы, Применение гидрофобизированных порошков с низкой удельнойповерхностью (менее 20 м/г) или вравной мере порошков, в которых степень замещения поверхностных гидроксилов менее 25, нецелесообразно,так как они не обеспечивают вовлечение н объем массы необходимого количества га,зовых пузырьков.Прокаливание пустотелых микросферическихчастиц при температуре выше 650 ОС приводит к снижению пористости оболочек,"их газопроницаемости,а также увеличивает механическуюпрочность час тиц, При прокалинаниичастиц в инертной атмосФере или н вакууме в объеме пористых оболочек засчет пиролиза углеводородных группконденсируется углерод, который помере снижения пористости капсулируется в оболочках Наличие в оболочкахпустотелых частиц капсулированногоуглерода повышает их тепловую иэлучательную способность, а следовательно, и огнеупорность. Увеличение температуры прокаливания пустотелых мик росфер выше 1800 с С нежелательно всвязи с деформацией микросфер поддействием сил вязкого течения,П р и м е р 1, В лопастной высокооборотный смеситель загружают 100 кгбО разбавленного нодой алюмогеля, содержащего н пересчете на сухое вещество 17 кг А 1(ОН)7, При непрерывном перемешивании в смеситель вводят 3 кг пирогенной А 1 г О с удельной поверхностью 49 м /г БЭТ), н которой 50 поверхностных гидроксигон замещено надиметилсилильные группы -5 (С 7)После 2-часового перемешивания приго-.товленную текучую массу под давлением 15 атм распыляют через сопло диаметром 1,2 мм, Сушку распыленныхчастиц осуществляют в цилиндрическойкамере объемом 7 м , в которой с помощью внешнего подогревателя. цоддерживают температуру 330 С, В результате образуется 16,8 кг пустотелыхмикросферических частиц, иэ которых80 имеют размер 180-240 мкм, Прокаливание пустотелых частиц ведут в течение 1 ч при 1600 С в атмосфере воздуха, Это приводит к снижению пористости оболочек и увеличению их механической прочности, При этом гидроокись алюминия превращается в 1-.МО 7,После прокаливания микросферическиечастицы характеризуются следующимипоказателями: насыпная плотность0,38. г/см , толщина оболочек 2,8 мкм,.огнеупорность 1850 С.П р и м е р 2., В лопастной высо"кооборотный смеситель загружают 50 кгразбавленного золя кремненой кислоты,содержащего в пересчете на сухое вещество 7,5 кг 50, При непрерывномперемешинании в омеситель добавляют5 кг пирогенной А 1 07 с удельной,по 7нерхностью 60 м -/г. (БЭТ), в которой40 поверхностных гидроксилов замеще-,но на триметилсилильные группы-5(СМ 717 . После 2-часового перемешивайия приготовленную текучую массу под давлением 10 атм распыляют через сопло диаметром 1 мм, Сушку распыленных частиц осуществляют в цилии-,дрической камере объемом 7 м , в которой в направлении распыла подаютнагретый до 220 С осушительный гаэ.Расход газа составляет 8-10 м 7 на1 кг исходной массы, В результатераспылительной сушки образуется11,8 кг пустотелых микросферическихчастиц, из которых 80 имеют размер140-200 мкм, Ввиду избирательной ориентации гидрофобиэованных порошков награнице раздела фаз высушенные микро "сферические частицы содержат на поверхности пористых оболочек преимущественно А 107, что придает алюмосиликатным микросферам специфическиеадсорбционные свойства. После прока-оливания на воздухе при 1000 С в течение 1 ч пустотелые микросферическиечастицы характеризуются следующимипоказателями: насыпная плотность0,26 г/см , удельная поверхность742 м /г (БЭТ), толщина оболочек1,6 мкм,П р и м е р 3, С помощью высокооборотного смесителя к 100 кг геле- образной гидроокиси магния, содержащей н пересчете на сухое вещество5 к; д,б ,ОН)г, замешивают 13 кг пирекэнной Л 1 с Г р с удельной понерхнгс-гтю 20 м/г (ОТт н которой бЭ% павверхи стных р.идроксилсв замещено пац И т ЕИ Л т- И Л с П Ь Н Ы та г р тт П И Ырелсобразную массу Ут, (ОНттолуттаоттнейтрализацией раствора Ацр(НО. растгнорамО, ОН с последующей отмывкойОсадка и доведением РН до 5 т 5-60Посе 2-ча ОНОГО перемешинания приготовленную текучую массу под давлением 12 атм расгтььгтяют через соплодиаметра.; 1.5:-ръ.т Сушку распыленныхчастиц осуществляют в цилиндрическойКНМЕРЕ, В Кат"ОРОЙ Н ПРОТИВОТОКЕ Раеттпыта поа:от 3 " мна -.Г нсходнОЙМНССЫ Ооунрс:.ЕтьНОГО ВОЗДУХИ НаГРЕТООг гт- т 40 0т 8езтЛВ га те Расп-Л "тельной сушки образуется 16,4 кг пус 01 ЕРЬХ МРтКРОСЩЕРИЧЕСИХ ЧсСТИЦ ИЗкотрых 80 т име от Размер 170. - 220 мк,.и т;-;,".1 Рокаткнтание микрасфеаических частицна воздухе при 1800 С Ведут 2 чзто сгасобствует твердофазной диффу-.ЗИОННОЙ РЕаКЦИИ МЕЖДУ КОтГПОНЕКТсМИз РезУльтате котоРОЙ обРазУетсЯ маг- ттнезиальнаЯ шгинельг ЛРИДаРоЩаЯ оболоч.а.:. гтустотелых частиц повышеннуютВЕРЦССТЬ т ХИМИЧЕСКУРО УСТОЙЧИВОСТЬ тПР 01 спленные пУстотелые микРОсфеРИ ческие частиць., характеризуются следу,:,,)ющими показателями: насыпная плотность 0,.33 г/см:, толщина оболочек2,.6 мкм, огнеупорность 1920 СП р и и е р 4, Б лопастной высокооборотный смеситель загружают 30 кгпиРОГеннай днускиси ремния азрОсилаМаРКИ тт(УДЕЛЬНан ПОВЕРХНОСТЬ.О .т:Т 3 ОО М т Г) т э КОТОРОЙ . КГСОДЕРит на СВОЕтй ПОНЕРХНОСТР", ПРИВР; -тые .ци ,етелсилильные г Ругпы=д 1 (ОН.2Степень замещения поверхностны Гидраксилон на диметилсилильные Группысаста"ляет 7 т 0%т При перемешинании порошкон к ним вводят 106 л дистиллированной воды, После 2-часовой гомоЕНИЗ НИИИ ПРИГОТОВЛСННУЮ ТЕКттчттЮ СттС-: -ПЕНЗИЮ ПагОШКОН РаСПЫЛЯЮТ С ПОМОЩЬЮПНЕВМатичЕСКОГО РВСПЫЛИТЕЛЯ (,тттнтаМЕТРсопла 1,8 и 4. давление Оаспылнвао -ЩЕГО Гт 1 за ПРИ ЗТОМ СОСтаЯЛЯЕТ т а:М,Сушку Расппленных чатстиц асущестнл - ,0ют в цилинцрической камере при 360 С,Образуется 8 8 кг пу:тотелых частиц.гиз катооых 80 ст имеют азмеР -. О"10 мкм,Прокалинают грустотелые :астицы при 200 С 1 ч .в осушенном а оте Это приводит к снижению паристости оболочек и абразаваниро стеклонидных газонепраницаеъ;и микросфер, .При про- КалиЬактярт За СЧЕТ ПНООЛИЗН УГЛЕ-Ода 60 РОДных Групп (550- 700 С, на поверх. ности г,ар образуется 0,9-"1,1 нес.,"т углерода, который н дальнейшем по МЕРЕ УВЕЛИЧЕНИЯ ТЕМГЕрвтт,бЬ КапоулнРУЕ ТСЯ Н Об ЬЕМЕ ГТЕ КЛОНИ ЛНЫХ обтотттг -,ек Прокаленные пустотелые микросферитеские астицы характеризуются следующими показателя% насыпная плотность 0,22 г/ .м , толщина оболочек,1 мкт интегральная степень черно -тыг 0,8, огнеупорное-р 1560 С,П р и м е р 5, 8 лог астной высокооборотный смеситель загружают174 кг т 7,С . 3,6 кг ОгО; и0,3 кг т, 06 ., Удельная поверхностьокислов соответственна составляет28 64 и 22 м /г (БЭТ) ., К смесиОкислОВ ДОбанляют 70 г дистиллирован-ной надь., В процессе перемешивания всмеситель дополнительно вводят 8,7 кгдвуокиси кремния азросила марки А удельная поверхность пс БЭТ 175 мт/г,в которой 75% поверхностных гидроксилов замещена на метилвинилсилильные группы =-": СД Сй =Н, )После2-часовой гамогенизации приготовленную текучую суспечзрно порошков распыляюго с помощью пно.вматического распылителя (диаметр сопла 1,8 рги,. Давление распыляющего Газа 4 атм,. Сушкураспыленргых частиц осуществляют в цилиндрической камере в которой н пратинотаке распыла подают 10-14 мнакг исходной массы осушительноговоздуха, нагретого до 450 С, Образу-.ется 27 кг пусготелых микросферических частиц, н оболочках которых н одном или нескольких местах прссматри=ВНЮТСЯ ОТВЕРСТИЯ НО НН 1 ттОЕННЮРО ПУС=татуР,нализ фракционного состава пусГОтелых рркросфер указынает, ,чтО 80 ттполученных частиц имеют размер 80140 МКМ ПРОКаЛИВсЗНИЕ МИКРОСфЕРИческих частиц осуществляют на воздухе при 1 ОО С н те.чение 2 ч, Присут -тствие М 7 0 актинтиРУет нзаимодействиемежду 2 Г Оо и Я; 0 о и способствуетабразованрпо при указ анной те; тпературе цирконаг т 5 04,ПОсле пРОкалинания микрОсферы приобретают повьыенную механическую прочность, химическую устойчивость и характеризуются следующими показателями: насыг:ная плотнсс-ь С 36 г/см толдина оболочек 1.4 мкм, Огнеупарность 1650 С:П р и и е р б. С помощью Высокооборотного смесителя к 100 л дистил- ПИРОННННОЙ ВОДЫ заМЕШИваЮТ 25 КГ тиРОГеннай днуОкиси кремния азрссила(маРКИ Ртт УцельнаЯ ГовсРхность по БЗТ 380 мт/г). Из ко горой 20 кг содержит на сноей поверхности привитые диме гилсилитльные гтупгры = Б(СН.,ТЕПЕНЬ ЗтгМЕщЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ГИДРоксилон на диметилсилильные группы составляет 25%, По.ле 2-часовой гомо ЕНИЗаЦНИ ПРИГОТОВЛЕННУЮ ТЕКтЧУЮ пензию поаашков Г;ад давлением 16 атм асгрыляют через сОИЛО диаметром 2. ММ Н цр.ЛИНДРИ-ЧЕСКО КВМЕРУ . Н КОр1044598 торой в противотоке распыла подают 6-8 м на 1 кг исходной массы осушительного воздуха, нагретого до 280 фС. В результате распылительной сушки образуется 24,8 кг пустотелых микросферических частиц аэросилогеля,Прокаливание .микросфер ведут в атмосфере воздухапри 650 С в течение 1 ч. Анализ фракционного состава микросфер указывает, что 80 частиц имеет размер 40-110 мкм. После прока.ливания микросферические частицы .азросилогеля характеризуются следую". щими показателями: насыпная плотность Содержание вводнойсредеокисловили гидроокислов, В Наименование привитых углеводородных групп и степень замещения ими ОН- групп, В Удель ная и верх- ность порош ков, м /г Ри/п Гидро- Фобной Гидрофильной и э в е с т н ы й способ 175 1 Я 101 1 00 2 Я 10 100 способ 48=СН,) 7522 ЧгО )1 75 (Я 102) 6Я 10 20 Я 10 80 20 Ф 380 =Я 1 (СН Э ) 25 Наименование и состав, %,исходных дисперсий окислов или гидроокислов2 Я 1 О (эоль) А 1 Оэ 4060 9,16 г/смЭ, толщина оболочек 1,1 мкм,удельная поверхность 220 м /г (БЭТ) .В таблице приведены сравнительныехарактеристики пустотелых микросферических частиц окислов, полученных 5 известным и предлагаеьым способами. Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет существенно по" высить выход пустотелых микросфери ческих частиц окислов металлов и металлоидов, а также позволяет получать частицы с регулируеьщмй толщиной оболочек и фаэовым составом. Предл а гаемый1044598 Продолжение табллиды Основные характеристики пустотелых микросферических частиц-.50 О-,вО 4 цп р 1, 1зрп Составитель Н.НазаровРедактор В,Петраш Техред Т,Маточка Корректор:Л,Ильин цЗаказ 7452/19 Тираж 471 ПодписноеВНИИПИ Гасударственного комитета СССРпо делам изобретений и откаитий1130 35 р Москвар Ж 35 РаурЯскай набср до / Ф цц цц цц . -.щФилиал ППП Патент", Г,УЯГород- ул,Проектван микро- сферически час - ТИЦр Услови термообрабо КИ МИК росфер размерОСНОВнойфр ак"ции рМКМ Толщи н аУдел ьн анобола =поверхЧЕКрМКМНОСТЬ,