Способ получения полиолефинов

, СОЦИА РЕСПУ ТСКИТИЧЕ К 08 Г 4/ 08 Р 10/О Л 13 ИЗОБРЕТЕНИ ОПИС АВТОРС У ЕТЕЛЬСТ зацией его методу низ ругимидавленияредставв кис или сополимеролефинами пов присутствии лаощего собой кремния биссоединение тит с я тем, чтохода долиолефи ния титана пр фен илсилилтит отношении инг мас.%; ов, в именяют(54 ЛИО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛА ИЗОВРЕТЕКИЙОТКРЫТИЙ(56) 1. Патент США Ма 3704287,кл. 260-94-9, опублик, 1970,2. Патент США М 4100105,кл, 252-429, опублик. 1978 (прото(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЕФИНОВ полимеризацией этилена атализатора, пюнанесенные нв д уо ь -сгрифенилсилилхромат ина, о т л ич а ю щ и йс делью увеличения выкачестве соединететракис- (трипри следующем соентов катализатора,пересчете0,37-3, 2 0,19-0,26 кремния Остальное1 1033Изобретение относится к технологии получения полиолефинов и может быть использовано в химической. промышлен ности, а полимеры - в электротехнической, пищевой, легкой, химической, машиностроительной промышленностях, в сельском хозяйстве, в строительных сооружениях и т.д.Известен способ получения полиолефи нов в среде углеводородного раствори теля при 30-100 оС и 1,4-56 атм в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный Йсс грифенилсилилхромат на двуокись кремния 1.Недостатком известного способа явля 15 ется низкий выход целевого продукта, который составляет 300 г полимера на г твердого катализатора.Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности яв ляется способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими олефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, представляющего собой 25 нанесенные на двуокись кремнияйсстрифенилсилилхромат и соединение тиФана типа четыреххлористого титана или тетрабутоксититана. Процесс проводят при 85-110 фС и 14-21 атм 2, З 0Этому способу присущ тот недоспри 50 фс в течение 1 ч, Получаюткатализатор, содержащий О, 23 мас.% СРи О, 37 мас.% Т 1 (в пересчете на350 2) и О, 08 мас.% А 6 ( в пересчете на А 10, ),Проведение полимеризации,В автоклав с мешалкой емкостью250 мл, освобожденный от кислородапутем вакуумирования, загружают 75 млгексана и 0,3 г полученного катализатора.Полимеризацию проводят при 8 атм,90-94 С в течение 60 мин. Получают22,6 г полиэтилена со следующими харак 45 теристиками: плОтнОсть (4 р 0 960 г/см,показатель текучести расплава (ПТР)при 5 кг 0,04 г/10 мин, разрушающеенапряжение при,растяжении ( Ор )302 кгс/см, предел текучести при.растяжении (6) 279 кгс/см относительное удлинение ( ) 620%, Активность катализатора 125, 2 кг/г твердого катализаторач.атм л или 27,2 кгlг(С 1 + Т 1 ) ф чатм флП р и м е р 2. Приготовление катализатора.Катализатор получают в условияхприМера 1, но используют 10 г-двуокиси кремния, О, 5 гЬС -трифенилсилилтаток, что выход целевого продукта является низким и составляет лишь 7, 9-28, 5 г полимера/г катализатора,ч. атм при 164-604 г/г (Сч + Т 1 ) ч. атм л.Целью изобретения является увеличение выхода полиолефинов,Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими олефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенные на двуокись кремния Йсь.трифенилсилилхромат и соединение тщана, в качестве последнего применяют тетракис-(трифенилсилилтитанат) при следующем соотношении ингредиен- тов катализатора, мас.%;Титан (в пересчете наТ 10) 0,37 3,2Хром О, 19-026Двуокись кремния ОстальноеТетракис-(трифенилсилилтитанат) получают. путем медленного прикапывания четыреххлористого титана к смеси трифенилсиланола и ледяной уксусной кислоты при 120 С. Восстановление 504 2соединений хрома и титана катализатора проводят диэтилалюминийэтоксидом или алкил- или диалкилгидрицалюминием, например триэтилалюмннием, трибутилалюминием, дибутилалюминийгидридом.В качестве носителя целесообразно использовать двуокись кремния с удельной поверхностью 200-350 м /г и,Е диаметром пор 100-250 Я.В качестве сомономеров используют пропилен, бутен, гексенИ другие., Полимеризацию осуществляют при 80- 105 С и 6-21 атм. Молекулярную массу регулируют соотношением компонентов катализатора.П р и м е р 1. Приготовление катализатора.7,1 г дегидроксилированного в псевдоожиженном слое при 200 С в те 0 чение 10 ч в токе инертного газа, двуокиси кремния с удельной поверхностью 350 мФг и диаметром пор 200 А смешивают при комнатной температуре с раствором, содержащим 0,23 г Йс трифенилсилилхромата и 0,44 г тетр акис-(трифенилсилилтита ната).Осаждение соединений хрома и титана проводят в течение 4 ч, после чего добавляют 0,63 г АР (1- С 4 Н ) Н. Полученный после фильгрования порошкообразный продукт сушат504 4затора.ч.атм л или 21,7 кг/г (О + Т 1 ) ч атм л.П р и м е р 6. Катализатор получают в условиях примера 1. Сополимериза цию проводят в условиях примера 1, но в качестве второго сомономера использу. ют 8 мл гексена. Получают.20, 7 г полимера с содержанйем гексена О, 3 мол.%. ПТР 0,44 г/10 мин, о 0,950 г/см б 210 кгс/смбр 260 кгс/см62 0%. Активность катализатора101,9 г/г твердого катализатора ч .атм л или 22,2 кг/г (С" + Т 1)чатм-л.П р и м е р 7. Катализатор получают в условиях примера 2. Сапблимеризацию проводят в условиях примера 1, но загружают О, 15 г катализатора и в качестве второго сомономера используют1, 5 атм пропилена. Получают 20 г соло лимера этилена с проциленом, содержащего 5 мол.% пропилена. ПТР 2, 12 г/10мин, с( 0,929 г/см, (Г 205 кгс/см, бр 345 кгс/см, Е 734%. Активностькатализатора 197 г/г твердого катализатора чатм л или 12,6 кгlг (О" + Т 3) ч атм л. П р и м е р 8. Катализатор получают в условиях примера 2, Сополиме- ризацию проводят в условиях нримера 1, но загружают 0,13 г катализатора и в качестве сомономеров используют 0,5 атм пропилена, О, 5 атм б бутилена и 6 мл гексена. Получают 21 г сополимера с ПТР1,8 г/10 мин, с,924 г/см ,6 .180 кгсlсмб 396 кгс/см,с 790%. Активность катализатора238, 7 г/г твердого катализатора-ч .атмл или 15,3 кгlг (СГ+ Т 1 ),ч атмф леП р и м е р 9. Катализатор получают.в условиях примера 1, но используютО, 70 г (С Н )М(ОСН). Катализатор содержйт О, 23 мас.% Сг О, 38 мас.%Т 1 (в .пересчете на Т 10 и О, 18 мас.%А (в пересчете на АРО) в условияхпримера 1. Получают 25 г полиэтилена, Активность катализатора 138,5 гполиэтилена/г твердого катализаторачфатм л или 31,5 кг/г (СУ.+ Т 1) чф.атм л, Свойства полиэтилена аналогичны свойствам полиэтилена по примеру 1.Как видно из приведенных примеров,предлагаемый способ характеризуетсяпреимушествамй по сравнению с иэвестным способом. Минимальный выход цолиэтилена, полученного по предлагаемому 3 1033хромата, 4,8 г тетракис-(трифенилсилилтитаната) и 2,2 г А 0( 4 -С,Н)Н.Получают катализатор, содержащий0,26 мас.% СУ и 2,1 мас,% Т 1 (в пересчете на Т 10 д) и 0,1 мас.% АВ (впересчете на А 1 аО).Проведение полимеризации.Опыт проводят в условиях примера 1,но загружают 0,05 г полученного катализатора, Получают 23, 5 г полиэтилена 10се. 0 962 г/см, ПТР О, 003 г/10 мин:Ср 350 кгс/см б280 кгс/см,Я 604%. Активность катализатора781 г/г твердого катализатора.ч атм лили 48, 8 кг/г ( Т 1+ С 1")ч атм- л. 15П р и м е р 3. Приготовление катализатора,Катализатор получают в условияхпримера 1, но используют 10 г двуокиси кремния, О, 46 г Яс-трифенилсилилхромата, 9, 5 г тетракис-(трифенилсилилтитаната) и 3,7 г А(СК). Получают катализатор, содержащий 0,19 мас.%О, 3, 2 мас.% Т 1 (и пересчете наТ 1 Ор) и 0,02 мас.% Аф (в пересчете 25,на А 80.Проведение полимеризации.,Опыт проводят в условиях примера 1,но загружают О, 05 г приготовленногокатализатора. Получают 38 г полимера,ПГР 0,007 г/10 мин, 4.0, 964 г/смЗ,бкгс/см; бр 296 кгс/см,634%. Активность катализатора1263 г/г твердого катализатора чатм л или 84,8 кг/г (СГ+ Т),ч атм л.П р и м е р 4. Приготовление ката;.лнзатора получают в условиях примера 1. Сополимеризацию проводит в услсвиях примера 1, но в качестве второгосомономера используют 1 г пропилена,Получают 14 г сополимера этилена с40пропилепом, содержащего 3, 9 моль %пропилена, ПТР 1, 9 г/10 мин,сСО, 930 г/см, б 190 кгс/см,3 Эбр 390 кгс/см, б 800%, Активностькатализатора 71, 3 г/г твердого катализатора, ч атм л или 15,8 кг/г (СУ+Т 1 ) ч атм л,.П р и м е р 5. Катализатор получеют в условиях примера 1., Сополимериэацию проводят в условиях примера 1,во загружают 0,26 г катализатора ив качестве второго сомономера используют 0,25 атме-бутилена. Получают.19 г сополимера, содержащего 1 мол.%К-бутилена, ПТР 0,9 г/10 минс О, 943 г/см (Г 200 кгс/сьР5(,ор 240 кгс/см, Е 500%. Активностькатализатора 100 гlг твердого катали 3 1033504 6способу, составляет 125 г/г твердого вышемаксимального выхода продукта катализатора ч атм л или 21, 7 кг/г (804 гlг (СГ+ Т) чатм л, полу(Сг+ Т 1( ч атм.л, т,е. в 40 раз ченного по Фюестному Способу.Составитель А, ГорячевРедактор Н. Рогулич Техред И. Гайду Корректор б, БилакЗаказ 5555/25 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений. и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская набд, 4/5 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4