Способ получения 1, 2-полибутадиена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛЙСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН 9)эаа;С 08 б С 08 4/46 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ОПИСАНИЕН АВТОРСКОМУ СВИ ТЕНИЯ ЕЛЬСТВ 8.8)детельство СС136/06, 1979.тельство СССР136/06, 1980 21) 3429184/23"0522) 29,04.82(прототип). Арест-Якубо"Бойкова,инер,абористов,Кальницкая,истальный,рман, А.Н, ИаБ,И, Нахмано.В, Рабовская,мелева 54)(б 7) СПОСОБ ПОЛУЧБУТАДИЕНА полимериза-диметилдиоксана"1,дезактивацией каталистабилизацией полимеего из полимеризата яличающийсяцелью повышения скорполимеризации и увелилярной массы полимерметаллоорганическогоменяют изопропилат,,трет-бутилат лития. ЕНИЯ 1, 2-ПОЛИ- ией бутадиенаутствии каталидинатрий-аЬ гомера, металинения и 4, 4- , с последующей атора, отмывкой, а, выделениемсушкой, о тем, .что, с сти процесса чения молеку"в качестве соединения призобутилат или10303Изобретение относится к технологии получения 1, 2-полибутадиенаи может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимерв асбестотехнической, резинотехнической и пищевой промышленности.Известен способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией мономера в полуоле в присутствии гомогвнного катализатора - продукта взаимодействия динатрий-Ьметилстирольного олигомера ДНМС ) и 4., 4-диметилдиоксана, 3ДМДО) С 3 ,Недостаток этого способа состоитв том, что он позволяет получать 15полимер только с очень низкой молекулярной массой не более 10000Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности является спо"соб получения 1, 2-полибутадиена полимеризацией бутадиена, 3 в.толуоле в присутствии катализатора, состоящего из .динатрий.о;метилстирольногоолигомера., металлоорганического соединения и 4, 4-диметилдиоксана,3,с .последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией полимера, выделением его иэ полимериэатаи сушкой, при этом в качестве металлоорганического соединения применяется трии зобутилалюминий ( ТИБА) Г 2 1Недостатки известного способа заключаются в том, что он позволяетпроводить процесс полимериэации сотносительно невысокой скоростью иполучать 1,2-полибутадиен с молеку 35лярной массой, не превышающей110000.Целью изобретения является повыше"ние скорости процесса полимеризациии молекулярной массы полимера.Эта цель достигается тем, что послособу поулчения 1, 2-попибутадиенапопимериэацией бутадиена, 3 в топуоле в присутствии катализатора, состоящего из динатрий-сЬ-метилстирольного олигомера, металлоорганическогосоединения и 4, 4-диметилдиоксана,3, с последующей деэактивациейкатализатора,отмывкой, стабилизациейполимера, выделением его иэ полимериэата и.сушкой, в качестве металлоорганического соединения применяютизопропипат, изобутилат или 7 ре 1 -бутилат лития.55Процесс полимериэации проводится при 10-80 С и мольном отношении бу тадиена,3 к ДНМС (2200:1) 73 2.(0,6 : ) "4 : 1) и ДМДО к ДНМС3 О:г) - (14 О:1),Сущность предлагаемого способасостоит в том, что к 10-204-номураствору бутадиена,3 в толуоле добавляется катализатор, который приготовляется путем взаимодействия раствора ДНМС в ДМДО и раствора алкоголя",та лития в углеводородном растворителе, например гексане, гептане,бензина, и проводится полимерязацияв течение 0,5-4 ч. Затем катализатордезактивируется, а полимер отмывается, стабилизруется, выделяется исушится любым известным способом.Например, катализатор дезэктивируетсяэтиловым спиртом, полимер отмываетсяи выделяется иэ раствора этиловымспиртом, заправленным антиоксидантом ( например, неозоном Д ), и сушитося в вакууме при.40-50 С.Получаемый. полимер характеризуется молекулярной массой (определяемой вискоэиметрически в толуоле пги25 С ), индексом полидисперсностиМ /М, по данным гель-хроматографиии содержанием 1,2-звеньевпо даннымИК-спектроскопии)..Скорость полимеризации оценивается по конверсии мономера за определенное время,П р и м е р 1 . В стеклянную ампулу объемом 100 мл в атмосФере аргона вовдят 8 г бутадиена,3 в видераствора в 37 мл толуола, К нему добавляют 0,5 мл раствора.катализатора - продукта взаимодействия ДНМС,ДМДО и 7087 -бутилата лития с концент.рацией ДНМС 0,135 моль/л при мольныхотношениях ТРИ т-бутилата лития кДНМС 2:1 и ДМДО к ДНМС 60: 1. Молярноеотношение бутадиена,3 к ДНМС составляет 2200:.1.Полимеризацию проводят при 30 Сов течение 2 ч, после чего катализатордезактивируют, полимер осаждают избытком этилового спирта, заправленного антиоксидантом - неоэоном Д исушат в вакууме при 40-50 С.Конверсия 96. Молекулярная масса17000. Индекс полидисперсности/Й= 27, Содержание,1,2-звеньевв полимере 66,В примерах 2-8 дезактивацию катализатора, выделение и обработкуполимера проводят аналогично примеру. как в примере 1, вводят 0,2 мл раствора катализатора - продукта взаимо-.действия ДНМС, ДМДО иТРет -.бутилата 20лития, с концентрацией ДНМС0,25 моль/л. Мольное отношение 7 рдт"бутилата лития к ДНМС, ДМДО к ДНМСи бутадиена" 1,3 к ДНМС составляетсоответственно 2: 1, 35: 1 и 2960: 1. 25Попимеризацию. проводят при 80 Св течение 0,5 ч.Конверсия 95/. Молекулярная масса160000. И/Й,= 4,0. Содержание 1,2 звеньев в полимере 63130П р.и м е р 4 . К раствору 6 гбутадиена,3 в 37 мл толуола в атмосфере аргона добавляют 0,3 млраствора катализатора - продуктавзаимодействия ДНМС, ДМДО и изопролилата лития, с концентрацией ДНМС0,154 моль/и. Мольное отношение изо-,пропилата лития к ДНМС, ДМДО к ДНМСи бутадиена,3 к ДНИС составляетсоответственно 1: 1, 30: 1 и 2400:1.о 40Полимеризацию проводят при 30 С втечениеч.Конверсия 100/. Молекулярная массаполимера 195000, М/М = 2,8. Содержание 1,2-звеньев в полимере 764.45 50 П р и м е р 5 , К раствору бутадиаена,3 в толуопе, приготовленному как в примере 1, добавляют О, 15 мл раствора катализатора- продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и изопропилата лития, с концентрацией ДНМС О,110 моль/л, Мольное отношение изопропилата лития к ДНМС, ДМДО к ДНМС и бутадиена,3 к ДНМС составляет соответственно 2: 1, 51:1 и 9000:". Полимеризацию проводят при. 50 С в течение 4 ч. Конверсия 974, Молекулярная масса 769000. ЮП р и и е р 6 . 8 раствор 4 г бутааиена,3 е 41,5 мл толуола в, атмосФере аргона вводят 0,15 мл раствора катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и изопро пилата лития с концентрацией ДНМС 0,141 моль/л, Мольное отношение изо" пропилата лития к ДНМС, ДМДО к ДНМС и бутадиена,3 к ДНМС составляет соответственно 4:1, 38:1 и 3500:1. Полимеризацию проводят при 40 С в течение 1 ч. Конверсия 994, Молекулярная масса полимера 317000. М/Ми== 3,0, Содержание 1,2-звеньев в полимере 674. П р и м е р 7 . В раствор бутадиена,3 в толуоле, приготовленный как в примере 1, вводят 0,5 мп раствора катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и изобутила та лития, с концентрацией ДНМС 0,135 моль/л. Мольное отношение изобутилата лития к ДНМС, ДМДО к ДНМС .и бутадиена,3 к ДНМС состав- .ляет соответственно 2; 1, 60:1 и2200: 1. Полимеризацию проводят.при30 ф С в течение 2 ч,Конверсия 98. Молекулярнаямасса полимера 186000, Ц/Ми = 2,5Содержание 1,2-звеньев в полимере754 П р и м е р 8 - контрольный.В стеклянную ампулу объемом 100 мл вводят раствор 9,7 мл бутадиена,3 в толуоле и добавляют к нему раствор катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и ТИБА с концентрацией ДНМС 0,16 моль/л. Мольное отношение ТИБА к ДНМС, ДМДО к ДНМС и бутадиена,3 к ДНМС составляет соответственно 1,4: 1, 50:1 и 2000: 1. Полимеризацию проводят при 300 С е течение 5 ч. Конверсия 9 й, Молекулярная масса полимера 110000. Содержание 1,2-звеньев в полимере 63. как .видно из данных, приведенныхв. примерах, предлагаемый способ посравнению с известным позволяет значительно повысить скорость процес1030373 Ф са полимеризации (продолжительность молекулярный 1,2-полйбутадиен 1 мореакции сокращается с 5 до 0,5"4 ч)лекулярная масса увеличивается с ,и получать значительно более высоко 110000 до 160000"769000Составитель А. Горячев Редаткор Н. Егорова Техред Т,Иаточка , Корректор В, Бутягаа а е тю ае Вава ВВ ев йав,Заказ 510627 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж., Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4