Способ регенерации железовольфрамофосфатного катализатора из растворов, содержащих нитрат-ионы

(54) СПОСОБ ВОЛЬФРАМО ТОРА ИЗ РА НИТРАТ-ИОНЬ (57) Сущность твор, содержа фат натрия и через обратно рН 2,4 - 3,6 и да РЕГЕНЕРА ФОСФАТН СТВОРОВ, изобретен щий желе нитрат нат осмотическу влении 30 -ИИ ЖЕЛЕЗО О КАТАЛИЗА СОДЕРЖАЩИХ ия: водный рас- зовольфрамофосрия, пропускают ю мембрану при 60 атм. 1 табл. ОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕ(71) Институт катализа СО АН СССРР 2) А,И.Бон, Ю.С.Ветчинова, О.М.Ильинич,Л.И.Кузнецова, Г.Л,Семин и М.А.Федотов/ОхбаТоп о 1 )убгодеп звбсе Ьу охуцеп пргеаепсе о 1 РУУ М(НО)О (М = Ре, Со, %)//Веасбоп спетсз апс Са 1 ауяз ецегз,1989, ч, 39, М 2, р. 399-404,Босик И.И., Маслов Л.П., Цветков Н.А.(Исследование некоторых соединений методом электродиализа) Журн. неорг. химии,1982, т. 27, М 9, с, 2245-2247. Изобретение относится к области химии, а именно к регенерации гомогенных катализаторов из водных растворов.Фосфорновольфрамовые гетерополисоединения 12-го ряда являются катализаторами многих кислотно-основных и оксилительно-восстановительных процессов в растворах. В частности, водный раствор железосодержащего вольфрамофосфата поглощает из газовой фазы монооксид азота ИО с образованием нитрозильного комплекса, Действием кислорода нитрозильный комплекс разрушается с образованием в растворе нитрат-иона, который постепенно накапливается в растворе и изменяет условия проведения процесса. В связи с этим необходимо отделять катализатор от накопившегося продукта, чтобы катализатор мог быть использован повторно. Выделение фольфрамофосфатов из смесей для их повторного. использования осложнено рядом обстоятельств. Так, щелочной гидролиз реакционных смесей приводит к осаждению вольфраматов, Вследствие этого для регенерации железовольфрамофосфата требуется его повторный многостадийный синтез по известному способу, включающему: осаждение поливольфрамата действием едкого натра до рН 8, перевод поливольфрамата в поливольфрамофосфат действием Н 2304 до рН 4 с последующим добавлением ИаН 2 Р 04 в стехиометрическом количестве, синтез Р -сои держащего вольфрамоосфата действием Ре 304, перевод его в Ре -содержащий вольфрамофосфат действием кислорода.Другой метод удаления посторонних ионов из раствора, содержащего гетерополивольфрамофосфат, - электродиализ требуетрасхода электроэнергии (так как процесс проводится при постоянном напряжении, например 250 - 500 В или при посто 177347610 5 == - . -- 100 % Со янном токе 50-75 мА) и чистой воды (так как в ходе процесса раствор в катодной камере заменяют дистиллированной водой через каждые 10-30 мин),Целью изобретения является упрощение способа.Указанная цель, согласно изобретению, достигается описываемым способом регенерации железовольфрамофосфатного катализатора из растворов, содержащих нитрат-ионы, заключающимся в пропускании раствора через обратноосмотическую композитную мембрану при рН 2,4-3,6 и давлении 30-50 атм. Нижний предел рН 2,4 выбирают с учетом границ устойчивости комплексного гетерополианиона железовольфрамофосфэта, а также химической стойкости латериала мембраны, Верхний предел р Н 3,6 вьбирают по условиям проведения каталитического процесса улавливания ИО и его дальнейшего окисления до М Оз. Нижний предел давления 30 атмосфер определяется тем, что ниже 30 атм, проницаемость мембраны при регенерации катализатора близка к нулю, Гри давлении выше 50 атм, усложняется аппаратурное оформление процесса,Изобретение основано на различиях в задерживающей способности мембраны ОПУК по нитрэту и железовольфрамофосфату при пропускании через нее водного раствора, содержащего оба этих компонента, Задерживающая способность мембраны характеризуется селективностью Я, которую для однокомпоненч ного раствора определяют по формуле где Со - концентрация компонента в исходном растворе;С - концентрация компонентов в растворе, прошедшем через мембрану пермеате),Селективность мембраны ОПЧК при задержании железовольфрамофосфата в виде натриевой соли из водчого раствора при концентрации его в растворе от 0,005 до 0,24 моль составляет от 97% до 09,5% в интервале рН от 2,4 до 3,6, Селективность мембраны при задержании нитрата в виде Натриевой соли при концентрации его в растворе от 0,2 до 5% составляет не более 60%, Таким образом, селективности мембраны ОПМК по нитрату и келезовольфрэмофосфату в указанных концентрационных интервалах отличаются настолько. что при 15 20 25 30 35 40 45 50 55 мембранной обработке исходный раствор обогащается по одному из компонентов, а пермеат - по другому,Эффективность мембранного фракционирования смеси характеризуют коэффициентом разделения К, который определяют по формуле(С 1/С 2)огде С и С 2 - концентрации 1-го и 2-го компонентов, соответственно, индекс "о" относится к исходному раствору, а и - к пермеэту,Изобретение иллюстрируется следующими примерамиП р и м е р 1. 30 мл водного раствора, содержащего 0,175 моль/л железовольфрамофосфата натрия и 0,2 моль/л нитрата натрия при рН 2 Я, помещают при комнатной температуре в сосуд из нержавеющей стали, внутои которого на свободно вращающейся оси подвешивают остеклованный стальной якорь, приводимый во вращение магнитом, находящимся снаружи сосуда. Сьемное дно сосуда, присоединяемое через резиновое уплотнение и служащее для отвода пермеата, представляет собой пластину из пористого материала, например из неркавеющей стали, на которую помещают обратноосмотическую мембрану. Рабочее давление 30 атм. в сосуде создают, подавая в него инертный газ, например аргон, из баллона, В исходной смеси и пермеате определяют концентрацию железовольфрамофосфата (по УФ-поглощению) и нитрата (по ЯУР ядер азота 1 ч), Разбавлением кон 14центрага до объема исходного раствора получают раствор, в котором содеркание нитрата существенно ниже,чем в исходном растворе при одинаковой концентрации железовольфрамофосфата, Повторяя процесс фракционирования, получают раствор келезовольфрамофосфата, пригодный для повторного проведения процесса улавливания монооксида азота.П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но концентрация нитрата равна 0,4 моль/л, а. железовольфрамофосфата - 0,2 моль/л,П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но концентрация нитрата равна 0,8 моль/л, а железовольфрамофосфата 0,24 моль/л,П р и м е р 4, Аналогичен примеру 2, но концентрация железовольфрамофосфата равна 0,057 моль/л.П р и м е р ы 5 и 6, Аналогичны примеру 2, но рН раствора равен 3,6 и 2,4 соответственно,1773476 П р и м е р ы 7 и 8. Аналогичны примеру 1, но концентрация железовольфрамофосфата равна 0,24 моль/л, а давление в сосуде равно 40 и 50 атм. соответственно.Значения коэффициентов разделения и параметры процесса приведены в таблице,лезовольфрамофосфата, упрощая тем самым его регенерацию,формула изобретенияСпособ регенерации железовольфрамо 5 фосфатного катализатора из растворов, содержащих нитрат-ионы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения способа,раствор, содержащий желеэовольфрамофосфатный катализатор и нитрат-ионы,10 пропускают через обратноосмотическуюкомпозитную мембрану при рН 2,4 - 3,6 идавлении 30 - 50 атм. Таким образом, из приведенных примеров видно, что при указанных в формуле параметрах композитная обратноосмотическая мембрана ОПМК позволяет успешно отделять нитрат-ионы от катализатора - жеПримечание Относит. конц,ИОА ГПАПараметры процесса ГПА,моль/л КОз , моль/л Р, атм рн пермеат исходн. ррЗаказ 3885 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 2,8 2,8 2,8 2,8 3,6 2,4 2,85 2,85 0,175 0,201 0,237 0,057 0,219 0,239 0,241 0,241 0,2 0,4 0,8 0,4 0,38 0,41 0,221 0,221 30 30 30 30 30 30 40 50 1,14 1,99 3,38 7,02 1,735 1,715 0,917 0,917 71,58533,9169,620,5513,757,115,9 63 43 10 24 12 8 7,75 6,4 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 П име 8