Способ получения 1, 2-полибутадиена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 1 Ю (И) Р 4/46,З 51 С 08 С 13 ЫО Е ИЗОБРЕТЕНИЯСВИДЕТКЛЬСтау ИСА ВТОРСКО рг,а,а.Ряховскии, П.В.088.8) ликобритании3.;Р, опублик. 197 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ(56) 1, Патент Ве8 1333575, кл. С 2. Авторское свидетельство СССРВ 730705, кл. С 08 Г 13 б/06, 1980(54) (57) спосоБ получения 1,2-поли"БУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена-.1,3 в толуоле в присутствии катализатора, состоящего из динатрий-метилстирольного олигомвра, металло.органического соединения и,4,4-диметилдиоксана,3, с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой,.стабилизацией полимера, выделениемего из полимеризата и сушкой, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью снижения термопластичностиполимера и повышения скорости по"лимеризации, в качестве металлоорганического соединения применяют изопропилат, изобутилат или трет-бути".лат лития и полимериздцию проводятв присутствии дивинилбензола при егомолярном отношении к динатрий-с-метилстирольному олигомеру 1, 0,5:1)(,1,8:1).1 10303Изобретение относится к технологии получения 1,2-полибутадиена и может быть испольщовано в нефтехимической промь 1 шленности, а полимере асбестотехнической, резинотехнической и пищевой промышленности.Известен способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией .бутадиена,3 в гексане в присутствии катализатора - продукта взаимодействия 10 натрий-нафталина,изопропилата лития и тетрагидрофурна 1).Недостатком этого способа является низкая скорость процесса полимеризации: продолжительность полимериза ции 6-8 ч до количественного выхода.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена3 в толуоле в при О сутствии катализатора,.состоящего из динатрий- А -метилстирольного олигомера (ДНИС),металлоорганического соединения и 1,1-диметилдиоксана,3 (ДМДО); с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой, при этом в качестве металлоорганического соединения применяется триизобутилалюми ний (ТИБА) 2.Недостатки этого способа заключаютя в том, что он позволяет проводить процесс полимеризации с относительно небольшой скоростью (продолжительность процесса 5. ч) и получать 1,2-полибу 35 тадиен только с высокой термопластичностью (текучесть. при 90 С 7100 мм/ч), препятствующей переработке полимера,Целью изобретения является сниже-. ние термопластичности полимера и повышение скорости полимеризации. Эта цель достигается тем, что, па способу получения 1.,2-полибутадиена 45 полимеризацией бутадиена,3 в толуоле в присутствии катализатора, состоящего из динатрий-с(,-метилстирольного олигомера, металлоорганического соединения и М,й-диметилдиоксана,3, 50 с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией полимера, выделенным его из полимеризата и сушкой, в качестве металлоорганического соединения применяют изопро пилат, изобутилат илиЩет-бутилат лития и полимеризацию приводят в.присутствии дивинилбензола (ДВБ) при его 72мольном отношении к динатрий- сметилстирольному олигомеру (0,5:1)"( 1,8: 1,) и соединения лития и ДНМСот 1:1 до 4:1.Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.К толуольному раствору, содержащему бутадиен"1,3 ( 10-20 мас.Ж ) иДВБ, добавляется катализатор, который приготовляется путем взаимодействия раствора ДНИС в ДИДО и раствора алкоголята лития в углеводородномрастворителе, например гексане,гептане, бензине, и проводится полимеризация в течение 0,5-1 ч при мольном соотношении ДИДО и ДНМС (30:1)(140; 1),Затем катализатор дезактивируется, а полимер выделяется и обрабатывается любым известным методом,Так, например, катализатор дезактиви.руется этиловым или изопропиловымспиртом, полимер стабилизируетсядобавлением антиоксиданта неозонаД в спирте в количестве 1 мас.й наполимер, отмывается и одновременновыделяется из раствора избытком спир.та или отмывается водой.и выделяетсяводной дегазацией. Сушка полимерапроизводится на вальцах при 80 С ввакуумной сушилке при 10-50 С до постоянного веса.Скорость процесса полимеризацииоценивается по конверсии бутадиена 1,3 за определенное время.Получаемый полимер полностью растворим в толуоле и характеризуетсяследующими показателями: содержанием 1,2-звеньев - по данным ИК-спектроскопи;: молекулярной массой (ИМ),рассчитанной по характеристической.,вязкостй, определяемой при 25 С втолуоле; индексом полидисперсностиИ/Ми - по. данным гель-хроматографии;вязкостью по Иуни; термопластичностью, которая оценивается по значейиям текучести полимера при 90 С.П р и и е р 1, В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргонавводят 2000 мп толуола, 198 г бутадиена,3 и 5,9 мл раствора ДВБ втолуоле с концентрацией О,ч 1 моль/л.Затем добавляют 10,6 мл катализатора - продукта взаимодействия ДНМС,з 1030372 4УДИДО и изопропилата лития с концент- диена,3 и 15,3 мл раствора дВБ врацией ДНМС.0,186 моль/л при мольных толуоле с концентрацией 0,2 моль/л.соотношениях изопропилата лития к Затем добавляют 11.6 мл катализатоДНМС 2:1 и ДИДО к ДНМС 50:1. Иольные ра " продукта взаимодействия ДНИС,соотношения бутадиена,3 к ДНИС и 5 ДМДО и изобутилата лития с концентра.ДВБ к ДНИС составляют соответствен- цией ДНМС 0,173 моль/л при мольнцхно 1850:1 и 1,25:1. соотношениях изобутилата лития кПолимеризацию проводят при 40 С в ДНМС 2:1 и ДИДО к ДНИС 30:1. Мольноетечение 1 ч. Затем катализатор дезак- соотношение бутадиена,3 к ДНМС итивируют этиловым спиртом, Полимер 1 о ДВБ к ДНИС составляет соответственотмывают от остатков катализатора, но 1850;1 и 1,6:1.стабилизируют и выделяют из раство- Полимеризацию проводят при 30 С вра избытком этилового спирта, за- течение 2 ч, Затем, катализатор дезправленного антиоксидантом (неозо- активируют, а полимер выделяют и обном Д), а затем сушат в вакууме при 15 рабатывают как в примере 2.,П р и м е р 5. В аппарат, снабП р и м е р 2. В аппарат, снаб- женный мешалкой, в атмосфере аргона,женный мешалкой, в атмосфере аргона . вводят 1850 мл толуола, 400 г бутавводят 2400 мл толуола, 232 г бута- диена,3 и 12,3 мл раствора ДВБ в.диена,3 и 5,9 мл раствора ДВБ в 0 толуоле с концентрацией 0,41 моль/л.толуоле с концентрацией 0,2 моль/л. Затем добавляют 17,8 мв катализато. Затем добавляют 5,2 мл катализатора - ра - продукта взаимодействии .ДНМСпродукта взаимодействия ДНИС, ДИДО . ДИДО и трет-бутилата лития .с концент-,и ивопропилата лития с концентрацией рацией ДНИС 0,157 моль/л при мольДНИС 0,150 моль/л при мольных соот ных соотношениях трет-бутилата литияношениях,изопропилата лития к ДНИС к ДНИС 4:1 и ДНИС 60: 1, Мольные соот 2,2:1 и ДМДО к ДНИС 30:1, Иольные со- ношения бутадиена,3 к ДНМС и ДВБ котношения бутадиена,3 к ДНИС и ДВБ ДНИС составляют соответственнок ДНИС составляют соответственно 2640:1 и 1,8:1,5500". и 1:1,00".1 и 1:1, Полимеризацию проводят при 80 С вПолимерйзацию проводят при 30 С в течение. 0,5 ч. Дезактивацию катализатечение 3 ч. Затем катализатор дез- тора, а также выделение и обработкуактивируют этиловым спиртом, заправ- полимера проводят по примеру 1.ленным антиоксидантом ( неозоном Д ).Полимер отмывают от остатков ката- женный мешалкой, в атмосфере аргонализатора водой, выделяют из раствора 35 вводят 2000 мл толуола, 194 г бутас помощью водной дегазации и сушаттолуоле с концентрацией 0,41 моль/л.р и м .е р 3. В аппарат снабжен- Затем добавляют 5,9 мл катализатора "ный мешалкой, в. атмосфере аргона .вво- и2200 0 40 продукта взаимодействия ДНИС ДЗЮДО имл толуола 390 г бутадиена3 и 5 5 раст дВБ трет-бутилата лития с концентрациейконцентрацией 0,41 моль/л, Затем до- Д 0,165 моль/л при мольных соотбавляют 24,4 мл катализатора - и о- ношениях трет-бутилата лития к ДНМСдукта взаимодействия ДНИС, ДМДО и 3:1 и ДИДО к ДНИС 35:1. Иольные соотизобутилата лития с концентрацией 45 ношения бутадиена,3 к ДНИС и ДВБ кДНИС 0,185 моль/л при мольных соот- ДНИС составляют соответственноношениях изобутилата лития к ДНМС 1:1и ДИДО к ДНИС 140;1. Иольные соотно- . Полимеризацию проводят при 50 С вшения бутадиена,3 к ДНИС и ДВБ к течение 90 мин.Затем катализаторДНИС составляют соответственно 50 дезакивируют, а .полимер выделяют и1600,1 и 0,5:1. . обрабатывают как в примере 1.Полимеризацию проводят при 10 С в П р и м е р 7. В аппарат снабУтечение 4 ч. Затем катализатор дезак- женный мешалкой, в атмосфере аргонаб ттивируют, а полимер выделяют и обра- веодят 2300 мл толуола 200 батывают как в примере 1. 55 диена,3 и 2,7 мл раствора ДВБ вП р и ме р 4. В аппарат, снаб- толуоле с концентрацией 0,41 моль/л.женный мешалкой, в атмосфере аргона .Затеи добавляют 6,1 мл катализатора -вводят 2000 мл толуола, 190 г бута- продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО иМолекулярная массаполимера Текучестьпри 90 С,ммlч Вязкостьпо Иуни Содержание1,2-звеньев,о,Пример/М 450000 580000 30 290000 398000 22 69 66 358000 520000 435000 110000 9,0 71 67 7100 63. Составитель А.ГорячевРедактор Н.Егорова Техред М.Гергель Корректор В.Гирняк Заказ 5106/27 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, И, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5 1030372 Ьтрет-бутилата лития с концентрацией соответственно 1,4:1, 50:1 иДНМС 0,165 моль/л при мольных соотно;1,шениях трет-бутилата лития к ДНМС Полимеризацию проводят при 30 С в2,4:1 и ДМДО к ДНМС 80:1, Мольные течение 5 ч, после чего катализаторсоотношения бутадиена,3 к ДНМС идезактивируют, а полимер осаждаютДВБ к ДНМС составляют соответствен- этиловым спиртом и сушат в вакуумено 3700:1 и 1,1:1, при 40 С, Конверсия 9 М . СодержаниеПолимеризацию проводят при 356 С 1,2-звеньев в полимере 633. ММв течение 2 ч. Затем катализатор 110000. Текучесть полимера при 90 Сдезактивируют, а полимер выделяют и 1 О 7100 им/ч.обрабатывают как в примере 2. Во всех примерах конверсия бутадиП р и м е р 8 (контрольный). ена,3 составляет 94-100/.В ампулу обьемом 100 мл в атмос- Свойства полученных полимеров прифере аргона вводят раствор 9,7 г ведены в таблице.бутадиена,3 в толуоле и добавля Какследует из данных таблицы,ют к нему катализатор - продукт вза- предлагаемый способ по сравнению симодействия ДНМС, ДМДО и ТИБА с кон- известным позволяет повысить скоростьцентрацией ДНМС 0,16 моль/л. Мольные процесса полимеризации и получитьсоотношения ТИБА и ДНМС, ДМДО к ДНМС 1,2-полибутадиен, обладающий значии бутадиена,3 к ДНМС составляют 20 тельно меньшей термопластичностью.