Способ регенерации селеномочевины из уретановых смесей

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 19) В 013 31/40 ЛЬСТВ 13ПироОктяб дового фтехим ности титут Зелинс ков лью ьскоиКрасноческой гани"го шие в ос мывают ох ом. 2. Спо и й с я точный омочеви03837619778377,197711391977 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЦТИ ОПИСАНИЕК АВТОРСКОМУ СВИД 21) 3358250/23-0422) 19 11. 81Иб) 07.04.83. Бюл. И72) А. Л; Лапидус, С,дН,Б. Леончик и А.ф. Лу171) Московский ордена,Революции и ордена Труго Знамени институт неи газовой промышленим, И.М, Губкина и Инсческой химии им, Н,Д.53) 66.097.38 1088.8)06) 1. Патент США Ю 4кл. 423-510, опублик,2. Патент США И 403кл. 423-510, опублик.3. Патент США И 404кл. 423-508,.опублик.1,прототип ). БРЕТЕНЯ 54) 157) 1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕЛЕ" НОМОЧЕВИНЫ ИЗ УРЕТАНОВЫХ СМЕСЕЙ, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цеповышения степени извлечения селеномочевины и упрощения способа, из уретановых смесей удаляют 40- 50 вес.3 спирта, оставшуюся смесь, охлаждают до 10- 15 С, отделяют выпаов адок уретаны и осадок пролажденным до 10-15 С спир" соб по.1, о т л и ч а ю - тем, что промывной и маастворы, Содержащие селе у, возвращают в процесс.Изобретение относится к области ре-, генерации катализаторов, в частности к способурегенерации селеномочевины применяемой в качестве катализатора реакции карбонилирования нитросое-. динений окисью углерода в присутствии органического основания в среде спирта при повышенной температуре ,и давлении с образованием соответствующих уретанов.известен способ регейерации селенсодержащих катализаторов из урета новых растворов, восстановленнымиокислами металлов групп 1 В, 11 В, М 1 В т У .;1 В Периодической системы элементов при 75" 150 С. Извлеченный окислами металлов селен и его соединения окисляют воздухом или кислоро" дом,при ЙООС до двуокиси селена которую восстанавливают для повторного применения в каталитической реакции. Степень регенерации селена дос.тигает 911-993. Длительность регейерации селена около 10 ч 1. Известен также способ регенерации селена и его соединений из уретановых растворов путем обработки их водными растворами ИаОН, КОН, МН 1 ОН с последующим подкислением образовавшихся осадков уксусной кислотои и возвращением селена в реакцию. Потери селена в описанном способе не превышает 5-103 2 .Недостатками известного способа. регенарции селена и его соединений из селенсодержащих уретановых растворов являются сложность, многостадийность и большая продолжительность более 10 ч ).Ближайшим к изобретению является способ регенерации, в частности, селеномоцевины иэ уретановых смесей, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, путем селективной экстракции растворителями, например метанолом и пентаном 3 .Этот способ заключается в следующем.К селенсодержащему уретановому раствору в спирте добавляют воду с образованием уретан-вода-спиртовой смеси. Полученную смесь подвергают ,взаимодействию с насыщенным парафиновым углеводородом (н"пентаном, изооктаном, циклогексаном и этилциклогексаном) с образованием селенсодержащей углеводородной фазы и,уретансодержащей водноспиртовойфазы. Углеводородную фазу декантиру"ют иэ водноспиртовой фазы и испаряютуглеводород из углеводородной фазы.5 Из остатка, оставшегося после испарения углеводорода, выделяют селенобработкой воздухом или кислородомпри 1100-650 С с превращением селеновых соединени в двуокись селена и 1 Овосстановлением двуокиси селена,Недостаткомэтого способа являет-ся недостаточно высокая степень регенерации селена 1,81-90), многостадийность и сложность извлечения селена и сложность извлечения селенаиз селенсодержащих уретановых растворов.Целью изобретения является повышение степени извлечения селеномо О цевины и упрощение способа.Цель достигается тем, цто по .способу регенерации селеномоцевины изуретановых смесей, образующихся прикарбонилировании нитросоединений всреде спирта., из уретановых смесейудаляют 60-50 .вес.4 спирта, оставшуюся смесь охлаждают до 10.-15 С, отдеоляют выпавшие в осадок уретаны иосадок промывают охлажденным до 10-.30 15 С спиртом.Промывной и маточный растворы, содержащие селеномоцевину, желательновозвращать в процесс. з 5 Предлагаемый способ заключаетсяв следующем.Из уретановых смесей, содержащихселеномоцевину, удаляют спирт в количестве 110-50 вес.Ф от исходного, ох лаждают оставшуюся смесь до 10-15 Св результате чего происходит кристаллизация алифатических, ароматическихмоно- или диуретанов, которые отделяют путем фильтрования от маточного 45 раствора, содержащего селеномочевину.Полученный осадок уретанов промываютохлажденным до 10- 15 С спиртом ивозвращают промывной и маточныйрастворы, содержащие;селемоцевину, 5 О в процесс.Предлагаемый способ регенерации.селенового катализатора - селеномоцевины из уретановых смесей отличается,простотой, высокой степенью извлече .ния селеномочевины 97-100 и сохра-;нением активности катализатора прийовторном и многократном использовании, малой продолжительностью 11,5 ц)Катализа- тор Степеньизвлечения селеномочевины, вес.Ъ Выходурета-.на, Ъ Конверсия нит росоединения 3 Органическое основа- ние Пример,У Исходное нитросое- динение 98,5 Триэтиламин Селеномочевина Нитро- бензол 100,0 98,0- - 100Е ф Р й ооф иоа осе Эф ( к Ф Х Ф о фа 96,0 98 9599 0 98 893 5 91,0 1 ОО,О 2,4-ДНТ Триэти- .100ленди- амин 98,0 6 Селено- мочеви 3. 10095Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1,. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,15 л, снаб" женный термопарой, манометром и стеклянным вкладышем, загружают 2,2 мл52,65 г ) нитробензола., О 25 г селеномочевины, 0,28 мл триэтиламина и16,мл этанола (мольное отношение катализатор:органическое основание: 1 О :нитросоединение:этиловый "спирт равно 1: 1: 10: 130 ). Затем автоклав про" дувают 2"3 раза СО, повышают давле" : ние СО до 60 атм и нагревают авто,клав до 160 оС. После достижения15 заданной температуры реакции автоклав вращается в течение 2 ч. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, давление газа сбрасывают, автоклав разгружают; продукты анализируют методом ГЖХ. Колонка Зм 3 мм с 53 ХЕна хроматоне И-АУ-РМСЯ 30-60 меш, Температура анализа 180"С. Детектор пламенно-ионизационный, .Количественный анализ проводят мето 25 . дом абсолютной калибровки. Выход; Фенилуретана составляет 3,48 г (98,5 Ц при конверсии нитробензола.100. Количественный анализ содержания 0,25 г 1,1004).селеномочевины в растворе проводят методом сожже. ния по Шенигеру.Йз реакционного раствора вышеуказанного состава удаляют спирт в ко 07 фличестве 50 вес, от исходного, охлаждают оставшуюся смесь до 1 ОфС и выпавшие кристаллы фенилуретана 3,48 г отфильтровывают от маточного раствора и промывают небольшими пор" циями (1,5 мл) охлажденного до 10 фС этанола. Промывку повторяют 2-3 раза. Промывной и маточный растворы, содержащие 0,25 г селеномочевины в которые добавляют этанол,. триэтйламин и нитробензол в количестве, необходи" мом для сохранения мольного отношения катализатор:органическое основание: :нитросоединение:этиловый спирт, рае" ном 1: 1: 1 О: 130 ), возвращают в процесс см. примеры 2"5 в таблице).П р и м е р б. В автоклав загружают 1,85 г 2,4-динитротолуол 4(2,4- -ДНТ), 0,25 г селеномЬчевины, 0,28 мл триэтилендиамина, 16 мл этанола ана" логично примеру 1 1,начальное давле ние окиси углерода 60 кгс/см темоФ пература 160 С), через 2 ч получают целевой продукт с выходом 983 при конверсии 2,4-ДНТ 100, Количественный анализ содержания 0,25 г селеномочевины в растворе проводят методом сожжения по Шенигеру.Регенерацию и определение степени извлечения катализатора из уретановой смеси проводят аналогично примеру 1 с возвращением промывного и маточного растворов в процесс 1,см. примеры 7-10 в таблице).1009507 6Продолжение таблицы100 97,0 99,0е94 98,5 93,0ии 98,0 10 97,092 90,5 Как видно из приведенных примеров настоящий способ позволяет проводить реакцию карбонилирования нитросоединений с многократным использованиемв катализатора при,сохранении высокого Составитель Н. Путова Редактор О. Юркова Техред М.Коатура Корректор М. ШарошиЗаказ 2542 Л Тираж 535 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. М 5иее еииее е ееи и Чееии ии ее и Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 2 йох эс 5 звой выхода ароматических моно- или диуретанов от 98,5.до 90,53 и степениизвлечения катализатора с целью егоповторного использования, достигающей 97-1003,