Способ получения поли-бис(бензимидазофенантролина)

(11) 5222. Союз Советских Социалистицескик Республик(51) М. Кл.е С 08573/2 явлено 31.12.74 (21) 2091107/05 исоедннеиием заявкиГооударотеенный кометет Совета Мнннатроа СССР оо делам нзооретеннй и открмтнй45) Дата опубликования оннсания 1 И. Корецкая, М. П. Бабушкина, А, В. Вглохина, Г, И. Кудр Д. Н, Орлова, Л, И, Рудая, И. Я, Квитко и А, В, Ельцов(71) Заявитель 4) спосоБ получения поли Бис (Бензимидлзофенл ТРОЛИНА)как он сочетает в себе ойкость с достаточно в-п: весом и раствор-,мфоновои кпслсте,высокую терысоким молекуа тью в метанмост ЛЯО; суль при Изобретение относится к производству волокнообразующих термостойких полимеров полностью лестничной структуры - поли-био-(бенаимидазофенантролинов).Полностью лестничные поли-бис-(бенаимидазофенантролины)получаютполиконденсацией 1, 4, 5, 8 -нафталинтетракарбоновой кислоты или ее диащидрида с 1, 2, 4, 5-тетраминобензолом, 1, 4, 5, 8- или 2, 3, 6, 7-тетраминонафталином или их производными, в частности тетрахлоргидратами. Полимеры такого типа отличаются исключительной термостойкостью, негорючестью, стойкостью к действию радиации,Большой интерес для получения термостойких волокон и пленок представляет полимер на основе диангидрида 1, 4, 5, 8- нафталинтетракарбоновой кислоты и 1, 2, 4, 5-тетраминобензола формул,10 Реакцию поликонденсацпи проводятнагревании зквимолярной смеси мономеровв 116 Иой полифосфорной кислоте (ПФК)при 110- 2 ЛООС в течение 5-30 час вщ атмос,1-ре инертного газа (азота), В качестг,е татрам:;"на испольаутот 1, 2, 45 тетрамииобензол, что сопряжено с ботп шимитрудностями. Синтез тетраминобенаода сложен, и выход мсномера после очистки ие15 превь 1 н;.-: - .т 1 0207 о, тетрамипобенаол -чрезвыч;.";ИО "-.ес,"табильное соединение, легко окисляетс.; на воздухе и поглощает воду. Поэтому для синтеза полимера необходиМО при;внять свежеприготовленный продукт,ро Хранение его даже в сухой и;-.ертной атмосфере приводит к ухудшению качества м номера и соответственно, получению полимера с меньшим мОлекулярным весом,Осуще:твление реакции в полифосфорнОЙкислоте позволяет применять производноеО ЯНИ чем своего падс. -сказыва-эе:.,- полу- гого, в:ется гагорыйи способеса поли я егс я зи нзи мида к ос гью с-" (фенилсу ла осущесг ино)слеа нами нобе й схеме: ду О l ИаОН гетраминобензола, а именно гегоахлоргидраггеграминобензсла формулы Теграхлоргидрат более стабилен3оодное основание, но активно ъег во времени, что о;рицагельноегся на величине молекулярного вчаемого из него полимера, Кромепроцессе синтеза полимера выделязоооразный хлорисгый водород, коявляется гидролизукнцим агентомствуег снижению молекулярного вмера, а также требуег дополнительных усройсгв по его улавливанию,Целью изобретения является полученивысокомолекулярного поли-бис-(бе.зофенангролина) со стабильной вязнезависимо ог времени храненич аминногкомпонента./М,й в Б-(фенилсульфонил)-м-фенилендиамин (1) вводят в реакцию азосочегания с двумя молекулами азобензола в пиридине, Г 1 олучаегся смесь азокрасигелей 11 и 1 а (1:1), которые разделяюг путем крисгаллизации, Затем соедичение 11 восстанавливают гидросульфитом натрия в щелочной среде до целевого продукта 111, выход которого составляет 67-70%.Поликонденсацию соединения Ш с диангидридом 1,4,5,8-нафталингегракарбоновой кислоты осуществляют в растворе ПФК при эквимолярном соотношении исходных мономеров в течение 20-30 час прио180-220 С. Г 1 олучаюг гермосто 1 псий высокомолекулярный полимер с логарифмической вязкостью ( Г до,) 1,38-2,54), из которого были получены прочные эластичные пленки черного цвета с металлическим золотистым блеском. По данным термогравпмегрического анализа (ТГА) температура начала весовых потерь на воздухе 600 С,Для достижения посгаяжпной цели предлагается применять при сжгезе в качестве ароматического гегримина 1,3-бис-(феьилсульфониламино )-4,6-диаминобензол формулы При синтезе полимера огщепляютсфенилсульфонильные группы, образуебензолсульфокислога, которая остаполиконденсационном растворе и катрует процесс циклизации полимера.Кроме того, 1,3-бис-(фенилсульамино )-4 6-диаминобензол получаетсвыходомв несколько раз превышаювыход тетраминобензола или его гетгидрата,Синтез 1,3-би льфо пил П р и м е р 1. В грехгорлую кругло- донную колбу емкосгью 50 мл отвешивают 23,23 г 1164-ной ПФК и удаляют воздух, нагревая ее в токе сухого аргона соперемешиванием при 160 С в течение 6 час. В обезвоздушеннуюИФК загружают при 70-80 С 0,4377 г (0,0011 моль) 1, 3-бис- (фенилсульфониламино) -4,6-диамв нобензола, г. пл. 230 С (по литературооным данным 229-231 С), полученного по указанной выше схеме с выходом 67,5%, и нагревают на масляной бане при 160 оСв течение 6 час для отщепления фенилсульфонильных групп. Раствор охлаждают до 80 оС, вносят 02806 г (0,0011 моль) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, медленно нагревают до 180 С и перемешивают при 180 оС 30 час. Вязкий темно-вишневого цвета поликонденсационньй раствор охлаждают до 100-120 С и высаживаюг в ледяную дистиллированную воду. Полимер тщательно огмываюг дистил5222076тетрахлоргидратом 1,2,4,5-тетраминобензола. В 5 О, 00 г обескислор оженной116%-ной ПФК загружают при 70-80 Св токесухогоаргона 0,568 г(0,002 моль)тетрахлоргидрата тетраминобензола и наогреваюг при перемешивании до 80 С 8 часдо полного выделения хлористого водорода.В раствор вносят 0,536 г (0,02 моль)диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбс.оновой кислоты, смесь нагревают до 180 Си выдерживают при 180 СЗО час, Поли -омер высаживают в дистиллированную воду(при 3-5 оС), промывают водой, метанолом,сушат и переосаждают из раствора в метансульфоновой кислоте в метанол. Получают полимер с (ог 1,93,Полимер, полученный в аналогичнь хусловиях из тетрахлоргидрата тетраминобензода, хранившегося 8 месяцев в сухойатмосфере в эксикаторе, имеето 0,952. Составитель Л. ПлатоноваРедактор О. Кузнецова Техред М. Ликович Корректор В. Микита Заказ 3700/320 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дедам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП Патент, г, Ужгород, уд, Проектная, 4 пировюптой водой, метанолом и сушат сначала при комнатной температуре, затем при 120 С в вакууме. После сушки полимер имеет о 1,38 (01/ ный раствор полимера в метансульфоновой кислоте), Полимер переосаждают из раствора в метансудьфоновой кислоте в метанол и определяют вязкость и элементарный состав.Найдено, %: С 70,04; 70,28; Н 2,53;2,45; Й 14,92; 14,50; 6 отсутствует.20 Н 6 1 02Вычислено, %: С 71,86; Н 1,81; Й 16,75.Вязкость полимера не изменилась, По данным ТГА на воздухе потери в весе при 600 оС составляют 5%.П р и м е р 2, Повторяют пример 1, но поликонденсацию проводят при 200 С в течение 20 час, шполимера 2,54, Из 2%-ного раствора полимера в метансульфоновой кислоте поливом на стекло с последующим удалением растворителя получаютпрочную эластичную пленку черного цветас металлическим золотистым блеском.П р к м е р 3. Повторяют пример 1,но поликонденсацию проводят при 200 Сов течение 20 час, Полученный пример имеет о 2, 36.П р и м е р 4. Повторяют пример 2,но ддя подиконденсации берут 1,3-бис(фенилсульфониламино)-4,6-диаминобензол,синтезированный год назад, Полученныйполимер имеет Чог 2,37,П р и м е р 5. Для сравнения проводят поликонденсацию диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты с Формула изобретения Способ получения цоли-бис-(бензимидазофенантролина) поликонденсацией диангидрида 1.,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и ароматического теграмина в поли- фосфорной кислоте при нагревании в токе инертного газа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения высокомолекулярного полимера со стабильной вязкостью, независимо от времени хранения амин- ного компонента в качестве ароматического тетрамина используют 1,3-бис-(фенидсудьфониламино)-4,6-диаминобензол.