Способ получения диуретанов

ОЛ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспубпик и 942586(31) Р 2843691. 1 (33) фР 1СССР Опубликовано 07. 07. 8 Бюллетень 1 кв 25Дата опубликования описания 09,07,82 лв делан кзфбрвтеилй и фткрытийИ 1О-М-бН- Нг1 ю 1-С,1, алл л, метокс дихлорф бензил, фе. аллил, пропиил;сера,гербицидным Известен способ инов общей формулы иурета уч Изобретение относится к способу получения новых диуретанов общей фор- мулы де. К " водород, алкиЙ " фенил, метилффенил, хлорфенил; циклогекнилэтил;В - алкил С 1-С,нил, хлорбутиХ - кислород илибладающих селективнымействием. где- алкил С 1-С, циклогексили т.д.;Ко - водород;й - алкил С.т-С и т.д.,которые обладают хорошей селективностью особенно по отношению к свеклеОднако указанные соединения неимеют достаточную селективность поотношению к другим сельскохозяйственным культурам, таким как хлопчатник,фасоль, земляной орех, картофель, люц ерна, рис.Целью изобретения является способполучения новых соединений, обладающих высоким селективным гербициднымдействием.а о ОЪ О с с Ю а 0 ЮЧ Ч Ч - Ч с с с -3 Ф О ъО с л с с ь СЧ СЬ Оъ м Ф с с с -1 О О О 1 Л О 1 ОО сс сФ Гю О(О1 Оею1 1 3 3 1 юлюЮ 1. К 1 Е Е 1 У С ю 30О Е Х о1 1 11 ю з еэх юо ед е ех 1 Хз с й Х о ю- С й Х 1 -6) ХЗ 1э 1а.ХЕю с с х х ю- Х ююю о с Х Х й 1сХ ХЗ 1й йоС 2Х 1,Эе х)Х 1- 3 й й 1 О 1 3 еХЭ 1 Х1 ь ,О 30 Х 3 у Х ехЗ Е О 1- схо хос хю-о о эх 10 Е Х а ю е х ХО о те хе о с:г хе ехососх ю- о 1 о 1 1 ХХоо ю-.е с ХХО Х:Е Х ХХ Оа фюХ И аЯ 3 43юохэохюО Се оХ 1- 1 Хсхео ееКЙ Х11Жйм м юЮ -Ф 0аЮ а Юа м ю счм л а а Ю а Ю ч 5 о х я сч сО ел 0 лю а а а со лв СЛ о т Й а Со -;. СО Ч:3 -а СО 4 О 1 3. о хо с52 1"Ф Я0С 55 19 С1 (90 а52ХО 2Щ 1схо5 1 сх-:т о01 5.К) х х9 5 схх: о5 1 Фо-ф 0а,г дол сч сч слл ю фа а аВ а Со Ю3.Са о х оо сч фФ цЪ СО ЦЪл м ОД сО СО Ю Ф Ф ъО О ОЪ . ЪО м цъ -Ф фФ цЪщ м ОСЦ Ф В 0 м о3 1 1 3 оЭ 1 Со ХУ 1 2 1 СС 31 СО (Ч ОО ЦЪ СО Фе Ф ЛСО ЦЪ О й С.3 ОЪ М -Ф м аОЪ 1 ЦЪсОЮу о л сч ф м щ Ф аъО О о ОСО ЦЪФ . О О ОЪ ф- СО Ф Ф л цъ ЪО СОмв Е СО О Ф о111 а11 Ке еыс30 Ъой1 Ф Ю 33 Ъ ( 30ф ф С.У%1 1 11 1ЮС 3 СЗЪ 3 ф Х 3 Х з о о осХ ХЭ еЕ 30ао х1с схЖ Э З Э Х Х СХ Э о Е 1 Х х е о т х Ф О 30 3: Х о е а х с С Х -6 Ф 3 Е -3.1сч аД м й 2 1- о с оЗХ22 Хс фХ ЕО 3У 0оссфЭЗЕ 2. 3". - а 8 Хох оз хф Х8 еех Кэ ее хсо зхх сее хХ ЭХ 3 ООУ Хо ем л сЧ -Фь лв в о о 0 Ю л л сЧО ОЪмо вО в л со)Хф сО Хс Х ЕЭ 1в 2.3 1о сТ ХЭес сТ Оох0 эа 1еозХ С 1 ххОо 5 сХ:Е ООХстх3 Х 5с офХЗо сХ ХФВ 31 2от се йе хс эХ 10То аЯ Осах оХ 3 СХм Оохххо е1- ХХс 3:т ОфХ 6 ОЕ 2 Е1 3 Е- а оам 3 Х о а О О. е У 1 з.1 Х 6) Х Э О о Х о Э Е 1 1 е Х :т З 1 1- М со Х 1 Х Х З о с Э в 1 у Х о о а с Х 1- Э- 1 13 с оЕ,1-1 Э 51 Э 3С 1 О 1 Е О а еовФо м л мф оь аСО В фО)Хзфо сХХ 1 ХО 1Ещ 1о -х с9Х. О.Х Хо о10 Ха о6-3Х 9 3"ХЕ ОО 1Хм Оохс х х0ХМ9ХКЕ Е1 3 Фсч ая1 Юфм Х ХфоС1Х Хс02е со са з6 91.хво5 ч охХоххс щХ Хах оХ 1 фщС:Е Е1 3 Фм Х ХфОЭХЭ 2ЕЭ 1сОХХ ХЕ 9сХ ХХ ОО У0 Оа- зФ Э 1хеоХСом оУоххСХ ХХх соХ 1 ф1Ч й. 10д амХ 1 с 1 Х Зфф с о с с х Х Е Х ХЭ -о д сф фХХ Х 0 Х. ф Х Х 3-2 Е 9 3 ф миф 1 с )Х Х ЗСЕ Х 1 Х фщ д с 1 Д о э Х 0 еоз ф С 1" Схо Х 1 С хм с О 1 Х ЯХХ Е ХХ Х 0 Х 1 ф о- о Х- ХО 1 Э 1 ф дс аОх а1 Я Ф м хоФ1ьь 111 1С01 Х1 С О 1 м юОоо мс Всв л. -3 м Ч:Ю Ф с с т юч а00 -4 сч а в о с с с Оссо о мс с са соЧЭ о вм сосм ма В О а а сл с-Ф о а с л Ю 3 О о С ;ю ф 4 О Ж Г Я Ф 3 С О% Ою (Р с ст 0 О )а 0ЩХ 30 3 а Ф 333 о м с с Х ХЭ 9 в е 1 1 0 3 Х г Х Х Х 333 1- с Ф Х 1 х с 0 Х 38 Х Х юч оз ы Х юоеоХ Х 3.3 сх 1 е1 Х 120 мФ 1сХ1 ЭХз яФ 3о3Х ХХ 3 ЮЭ ХЕ Э1 30ао ох сХ ХХФ сизсхо 0Х сСОсч оах хФ 333Х ХХ0:т ОХФс ф хХ 1 Хю.л еЭ 1 ФД аяю вэМ 3 Ю с 1 Х 0 ю Х ХХ И 33 гс с с Х 3 Ю оох о-В з С - 3 Х 3 0 хд С ХО 1- ах 2 3 Ю Х Х 2 аз о1 1 оЧ 13 с 1 1 1,Щ 1 1 с Ф х юЩю Сю 01 е ю х Э 1 91 е ссю Хю оею 93 3. т о ю сюв Щ М Щ Ф в Щ М е М ю ч - Сч с в р, В - СО СОл ФВсч .м лв СО Ю Ф СЧ ъО сО е01 ООЬ01 л Сч Сч- о В д в в ф"ъ Сч О О в Ф Ов сО ъО М АВ в м в М л Ф о в В оОо м в " фа 3 Ч М ев о х о ОЪ в С М вф а ф К) в м - в со л соМ ЩФ в сов М Ок В в м в Ъ О в в ф е с Щ о м в о О в в й В в лЭ эс зо Х,1 5 х г й о5о1 йа Оз хЕ 5йЩЗз 3 О3 аФ Щос с5 5Э Эе е10Хг с5Е 5Е 1 й5 Сх зО х3 О ЭаЕЕ 1м сч05 Хт о с 0ьь ц 1 Сь 1 цъ сфъ ГО а о 0 сч сч о аь а вфал сч сч 1сч ою 1сч л Ю о Фоюсю Ъ й о Х Х Х а й о Х ф Х о Х йо х 0 е а ф Фх )х .ю Б Х й 3- о э с х Х 1 4 Х хх юоз ай Яо о ф С У 111 1 Х Эесо й Х Х Эс о с Х юС 0 Х юо СХ аЮсл со счсча а К)ОЪ Ф ац 1 ЮьфЪ а ц 1 1 Л о ю о(Ч О в 4 ч с с сЧ со О ч- -:3 ь соО ОЪ ЪО О ОЪлс ь 3 Ч3 Ч О Ьс с са в о О 3 О В 00 с с ФЧ ФфЪ 33 Ъ СЧ ъо О с с 3 Ъ 4 3 Г с ОЪ 33 Ъо й о х о ъОфО ОЪс СМло ОЪ33 Ъ Ю с В с ъО с - ОЪ СЧ 00ь с с со ъо Ю СЧ ь с4карбаминовой кислоты, т.е. взаимодействии амина с карбамоилгалогенидом,однако использование в качестве исходных соединений общей формулыипозволяет получить новые соединения,П р и м е р 1. 3-(Иетоксикарбониламино)-фениловый эфир М -(1-циан-Фенилпропил)-И-метилкарбаминовой кислоты,В раствор 17,4 г (0,1 моль) 2-метиламино-Фенилбутиронитрила в 1 ОО мвэтилацетата при перемешивании и охлаждении до 10-15 оС по каплям добавляютраствор 22,9 г (0,1 моль) 3-метоксикарбониламинофенилового эфира хлормуравьиной кислоты в 50 мл этилацетата и одновременно добавляют раствор13,8 г (0,1 моль) нарбоната калияв 50 мл воды, Органическую Фазу отделяют, промывают слабо разбавленнойсоляной кислотой при ООС и водой, высуаивают над сульфатом магния и испаряют при пониженном давлении. Перекристаллизовывают продукт из смесиэтилацетат/пентан.Выход 28,9 г (93 от теории),т,пл, 121 оС.Вычислено, Ф: С 65,38; Н 5,76;й 11,44.Найдено, Ф: С 65,18; Н 5,85;М 11, 13,Аналогично могут быть полученыприведенные в табл. 1 соединения,01011 ин-о-х-в где Й - алкил С.-С 4, аллил, пропи" нил, хлорбутинил; Х - кислород или сера,подвергают взаимодействию с амином общей ФормулыИ2СЯ 20 где В. - водород, алкил С.1-С 4, аллил; 2В - Фенил, метилфенил, метоксиФенил, хлорфенил, дихлорфенил, циклогексил, бензил,фенилэтил,в этиловом эфире уксусной кислоты звв присутствии водного раствора карбоната калия при 10" 15 С,оПредложенный способ основан на известной реакции получения производных 3 942586Поставленная цель достигается способом получения соединений общей Формулы (1), отличительной особенностью которого является то, что эфир хлор-.муравьиной кислоты общей формулы942586,42 дФ3Е 1 ) Р в ом Я л- ОЪ со о ао лао ллао о х о ф О ОЪ МК Ч) ) Ч ФЧ М00 ф ла о ф ф о м м м а л в с) со 3.) И И Ч ф л м о м Ч о а л л л ц ОЪ м)- зЭ = ЗЗЕ 1 3в лаФоМ 1 Ф Е е й )8 з е 8- з у в Ю 1 х еф 3.3. З хэ о- М 3 з 3 0 4 е х о с с з озз зз ВхЕ 1 0 3 з з 1- Е с з з з а - с Ит Щ а а л л со о сО ам олО 30 оло ало Э З х х Щ 1 Сох 1 У 1 З 1 3 1 1 1 о х 1 1 1 1 1 (Я 1 о л СХ о х З 1 111 11.11 11 СО л а)х о .а 4 е й Я Х 333 З У ф с О х С 3- ЭЮ 2.1 о с х х х о о с У0 х С:т З Х 13 О Оо1 Ю Х мУ а сч лно а ал л ФьОъ а соао х о у СО СЧ СЧ л о сол л в а ф а о х оо я о 1О.вф офх оЗ хо 3.1 Юх 10х аЭ Фе хсох эх Е1333сх с0 кЯ й333 ЭУ 10х ао оУ Со хС. 1х мхз3: Що зО.З11 -0- зИж сО З3 Я Сз сР ЗМ Х.О еС Вйм1- ЗЕ:3йА В"эфир-А"цианбензил-М-(2"метилпропил)"карбаминовой кислоты3-(2-Метилпропоксикарбониламино)фениловый эфир-сЬ-цианбензил-й-бутилкарбаминовой кислоты Эти соединения растворимы в ацетоне, циклогексане, этилацетате, изофороне, эфире и. тетрагидрофуране и практически не растворимы в воде и легких бензинах. 5Исходные продукты, необходимые для получения соединений, могут быть получены известными методами, например из соответствующих альдегидов, цианида калия и гидрохлоридов соответст вующих аминов.П р и м е р 2. В теплице на горчицу и томаты после прорастания всходов в качестве испытуемых соединений разбрызгивают приведенные в табл. 1 соединения, при расходных нормах 5 кг эффективного вещества, растворенного в 500 л воды на гектар.Через три недели проводят оценку результатов обработки, принимая следующие обозначения: 0 - нет действия, 4 - уничтожение растений.Результаты обработки представлены в табл. 2.Таблица 2942586 т те ав еВгавзса 5 о 1 ацщ Соединение 3- (Иетокси ка рбониламино) -Фениловыйэфир-М- Ы-циан-метилбензил)-М-этил"карбаминовой кислоты 3-(Этоксикарбониламино)-Фениловыйэфир-й-(Ю-циан-.3-метилбензил)- М-этилкарбаминовой кислоты 3-(2-Пропинилоксикарбониламино-Фениловый эбир-Й-(с-циан-метилбензил)-И-этилкарбаминовой кислоты 3-( 1-Иетилэтоксикарбониламино)-Фе"ниловый эфир-М- Ц,-цианбензил)-й-ме"тилкарбаминовой кислоты 3-(Аллилоксикарбониламино)"Фениловыйэфир-М- Ы-циан-метилбензил)-Ф 4-этилкарбаминовой кислоты 13- (Этилтиокарбонилами но) -Фениловыйэфир-М- (ц.-циан-метилбензил) -М-этилкарбаминовой кислоты 3:(1-Иетилэтоксикарбониламино )-фени"ловый эфир-М.(с-циан-метилбензил)-М-этилкарбаминовой кислоты 3-(2-Иетилпропоксикарбониламино)фениловый эфир-М-(о-циан-метилбензил)-М-этилкарбаминовойкислоты 3-(2-Пропинилоксикарбониламино)"Фениловый эфир"М-(А-цианбензил)"-М-метилкарбаминовой кислоты ВСоединение Вгавв 1 са Ьо 1 ацщ ма а ыт+Х Е СЧ ОЪ СО в1ХЗ Зе 1 о ос сХ ОвЭ Х1 Х- оо ех оХе 3.с еХ 10х ае сх хО 3Х ХЭ Х:тЪ ФМ 1 З 1 а оо сс оХ ХХ Х9вхоо оХ ХХе е1" 10х ах ео хе хХ 3Х ХО ЭУ 10о х1- ЕЭ, ХЯ: о 1 Х 1 1 3 11 СО111)1.1 1 1 1 13с, 1 1 С . 1 оо1- 3 131 11 а 1 31 К1 Е Е 1ЗоЗХ 1 х оэ свооХ эХх хое ос хх хХо со е942586 Продолжение табл, 2 Вгаьз 1 са 5 о 1 аце Соединение 3-(1-Иетилэтоксикарбониламино)"фениловый эфир-М-(с(,-1-циан-фенилпропил)-М-метилкарбаминовойкислоты 3-(Этоксикарбониламино)-фениловый эфир-М-(оЬциан-хлорбензил)-М-метилкарбаминовой кислоты 3-(Метилтиокарбониламино)-фениловый эфир"М-(с(,"циан-хлорбензил)-М-метилкарбаминовой кислоты 3-(Этилтиокарбониламино)-фениловыйэфир-М- (+циан-хлорбензил) -М-метилкарбаминовой кислоты 3- (1-Метилэтоксикарбониламино) -фениловый эфир-М-(о( циан-хлорбензил)-М-метилкарбаминовой кислоты 3-(Аллилоксикарбониламино)-фениловыйэфир-М-(с-циан-хлорбензил)"М-метилкарбаминовой кислоты 3-(2-Пропинилоксикарбониламино)-фениловый эфир-М Ьциан-хлорбензил)-М-метилкарбаминовой кислоты 3-(Этилтиокарбониламино)-фениловыйэфир-М-(сЬ-циан-фенилэтил)-М-метилкарбаминовой кислоты Необработанные растения Как видно из табл. 2, достигается утичножение испытуемых растений (сорняков).П р и м е р 3. Указанные в табл.3 растения в теплице обрабатывают после прорастания приведенными ниже сред. ствами при расходных нормах 1 кг эфФективного вещества на гектар. Дляэтой цели разбрызгивают средства рав.номерно на растения, Через 3 неделипосле обработки средства показаливысокую селективность при отличномдействии против сорняков. Сравнительное вещест во селе кт ивности не вока зало,:г Хе се а Х 33 Е схс Х 3 Х 1- ф 10 1 5 3 ОО аф е ао МХХ оех Х 3е 1 1 1 1 1 1 Э 11 / 1 1Че с - 1Е ел141 1 -- :4о1 5 11 ОЮЯ э еф:Г Х 1 а фе ао МХД 15,Е 1 Х Е , О 33 1 э ф Е , о х Э Е70 942586 69 1 ОЙ Формула и зобретения ян-Х-Н3 В1НИ- бн -йСоставитель ВТех е С,Миг Жидковава ник о ект Тираж 445Государственногоелам изобретенийосква ЖРаш1 ПодписнР ВНИИП к митета СССткрытийнаб.аю иив по113035тю ЛФилиал ПП я 8. 4/5д, ул. Проектная, чч Патент", г. Уж Новые диуретаны обладают более широким спектром действия при полной совместимости со многими сельскохозяйственными культурами и превосходят известные диуретаны. 5 Способ получения диуретанов общей Формулы Ъ 1ОСО-М-Н-В2 ( МН-СО-Х-й 315 где В 1 - водород, алкил С-С, аллил; Й - фенил, метилфенил; метоксифенил, хлорфенил, дихлорфенил, циклогексил, бензил, фенилзтил; В - алкил С,.1-С, аллил, пропинил, хлорбутинил;Х - кислород или сера,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что эфир хлормуравьиной кислоты общей формулы где Х и й имеют укаэанные значения,подвергают взаимодействию с аминомобщей формулы 111 где к 1 и Р имеют указанные значенив этиловом эфире уксусной кислотыв присутствии водного раствора карбната калия при 10-15 С.)Х2фос хх оХ Фэ о3.х сХ ХоОа)0Ю 1Х яХ 1о сХО йС Хо эа 30сс ФХ Х1- 5Э ) 2ЕМ 1 О)ХХ О2 йф оО 1ХХ1 аЭ 3 Ов а1 ФО1Х ХЕ 1 ФС 3 ОХ 1Х 2о3 О Са ха 6)Х Хх еС До аю 0:Т-См эХ ЗХБ Оф йо оХ Х.1Э ФВоао хх сХ ХФ 1"с эХО 2юо 1а сФХ е)Хо еХ 3 Оою- аЭ ХМ 1БаХ Овсй оХ2й Хо оС фХ Охо аа сС Х,Х 11 ЭоХ Хо аХ Хо эюОХ ХС ФХОЪ1М 1(Л б ь )С Оъ фф оС 4 сх ьЪхо л со чЭ сЧ ас с 0 О о с 0 ос Э Х Х Э % с о СГ о а и Х 2 О Х 2 О Х 2 О Х 2 1 13 3 О 1 ХЭ 1 Со 1 ХЗСО СО К, ф л с с с ш ш О3 Ч Юа а О о т.л 0 М О -,О Ч а аЛ 0 Ю ъО Хдов отт х3Ф еО.8Ъ 33Х УХ ЗХ фо т30 ЭО. 30Ф сх хХ 1 О 9УОоа чСС Т гХ йХЭ:Г ЗХ;ч сол ф х1 СО а а л е О Ш -Ф а а л Оъ 0Ч 00Ю а а Ч;3 О О л о т 3т3-О 3т х9е сХ ХЕоз 3УМО3-. Хззй офЪ 1 ф СО а- Ч ГЪаи О 3 Ъ Ф а а л а Юо.ХзХ Яф 5о хсз сзаОХф. ДСхеЖ,б фхо тс еХ йХ СЗ6 б оаю Ссто3 МСЧ О.хтеоф сОЮ а аЮ ОЪ Ч ъОф 00 Щ -Фси л за а33 Ъ 31 Ъа0 т