Способ получения этиленовых спиртов с -с

Сеоэ СфветснихСоциалистическихРеспублик АВТОРСХО ИДЕТЕЛЬСТВУ М. Кл,07 С 33/02 01 .1 23/38 78 2 б 73651/23-04Онубликовано 30. 01 буете 83, Бюллетеньонисания 30,и еткрвпий Дата оп икован Д% ж 0 д Ф ъч Е й ",;., А.а,л.1; 1%ф)уЦх: ц. а родовВ.И. Грязнов, А.Н А.В. Ермолаев, А 2 Авторы изобретен Караванов, Т,Н. Иаганюк и И.К. ло а Т Институт нефтехими и Ордена Дружбы на еского синтезаодов университе Патриса, Лумумб Дружбы н(7) ) Заявите 54) СП относится к способамновых спиртов С,-С 10,пирты С,-С 1 о являютсядуктами тонкого оргаза, находят применениепарфюмерной промышлен-. Недостатками этого способа являюся необходимость использования чистого дегидролиналоола и водорода; ведение. гидрирования в растворителе, чтоусложняет выделение целевого продуктмеханическая непрочность катализатора, затрудняющая его отделение .от рагентов; низкая производительностькатализатора 0,2 .моль линалоола с1 м катализатора в 1 ч); трудность указанного способаимость использованияо спирта и чистого явл чис Изобретениеполучения этилЭтиленовые сценными полупронического синтев витаминной иности.Известен спового спирта, вгидрированием д30 С в присутстладий насульфваго продукта 61) Донолнительное к авт. свид ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВцх спиртов С-С 0,регенерации катализатора. после снижения его ак 1 ивности.Общепринятой методикой регенерациинанесенных катализаторов являетсярастворение драгоценного металла в5 царской водке, выделение хлорида палладия, нанесение его на свежую порцию носителя и восстановление, Всеэти операции длительны во времени,Известен также епособ получениятакого этиленового спирта, как цис-бутендиол,4 гидрированием 2-бутин"диола,4 в присутствии щавелевойкислоты в среде органического растворителя на катализаторе из смеси пал- - . ладиевой черни и черни металла плати. новой группы кроме платины. В частности, на черни палладия и рутения а; при 20 чС селективность процесса 96,стереоспецифичность по цис-бутендиолу973 121.Недостаткамияются необходтого исходног соб получения этиленочастности линалоола,егидролиналоола привии катализатора палте бария. Выход целе 5-100 1 34но проще и быстрее регенерации нанесенных катализаторов и черней: мембранный катализатор прогревают 1 ч втоке воздуха при 400 С, а затем 1 чОв атмосфере водорода при 400 С. Засчет проведения процесса в непрерывном проточном режиме и повышенияудельной активности катализатора предлагаемый способ позволяет повыситьпроизводительность катализатора,погцис-бутендиолу,4 до 7,2 моль/м ч,по диметилвинилкарбинолу - до13,8 моль/м ч, по линалоолу - до22 моль/мч. Качество линалоола, получаемого согласно предлагаемому способу, удовлетворяет требованиям парФюмерной промышленности. Палладий- рутениевые мембранные катализаторы сохраняют первоначальную активность вгидрировании 2-бутиндиола-.1,4 в течение 30 ч, а при гидрировании дегидролиналоола 400 ч. С периодическими регенерациями мембранный катализаторпроработал более 2000 ч, сохранивпервоначальную активность.П р и м е р 1. В реактор проточного типа с мембранным катализаторомв виде фольги из сплава 90 мас. / палладия и 10 мас,. 3 рутения подают30-ный технический водный раствор2-бутиндиола,4 со скоростью 33 мл/ч.Видимая поверхность мембранного катализатора 420 см толщина 20 мкм. Тем 2опература опыта 60 С, давление водорода 1 атм, Выход 2-бутендиола,498,6 (стереоселективность по цис-бутендиолу,4 93,8/), бутандиола - 1,4 0 М 2-бутиндиола,4 менее0,1/, смолы менее 13, Производительность катализатора по цис-бутендиолу,4 2,9 моль с 1 м в 1 ч.2П р и м е р 2. Гидрируют 2-бутиндиол,4 в 303-ном техническом растворе аналогично примеру 1 на катализаторе из сплава 90 мас. г палладияи 10 мас,рутения при 90 С. Видимая поверхность катализатора 22 смтолщина фольги 30 мкм, Скорость подачи раствора в реактор 4,8 мл/ч. В выводимом иэ реактора катализате содержится 972 2-бутендиола,4 (стереоселективность по цис-бутендиолу,4970 Ж)бутандиола,4 1,23, 2-бутиндиола,4 менее 0,1/, смолы 1,5 Г.Производительность катализатора7,2 моль цис-бутендиола,4 с 1 м2в 1 ч,П р и м е р 3. Гидрируют диметилэтинилкарбинол аналогично примеру где: Р=СНОН,2=РЗ=Н25или, если Р=Н, Р 2=СН 5, то Р =СН 5или алкил С 6 Н.1путем гидрирования соответствующихацетиленовых спиртов на палладий-рутениевом катализаторе, в качестве катализатора используют мембранный катализатор иэ сплава: 90-94 вес. Гпалладия, 6- 1 О вес. г рутения, и процесс ведут при 60-180 С принепрерывной подаче водорода.Мембранный катализатор представляет собой фольгу толщиной 20-200 мкмиз указанного сплава. Фольга разделяет реактор на две зоны. В одну зонуреактора подают ацетиленовый спирт,а в другую пропускают водород, кото 40рый диффундирует через фольгу к противоположной поверхности,. соприкасающейся с гидрируемым веществом. Согласно предлагаемому способу гидрируюттехнические ацетиленовые спирты не 45очищенным водородом, Это сокращаетколичество операций в технологическойсхеме процессов получения этиленовыхспиртов. Использование техническихисходных веществ не снижает селективность гидрирования. Мембранный катализатор является монолитным, что усложняет трудности, связанные с отделением катализатора от продуктов реакции, и исключает стадию фильтрациикатализатора из технологической схемы процесса. Регенерация мембранногокатализатора осуществляется значитель 3 992507 водорода; ведение гидрирования в присутствии щавелевой кислоты в среде органического растворителя; механическая непрочность катализатора в виде черни, затрудняющая отделение его от реакционной смеси; трудность регенерации катализатора после снижения его активности; применять термическую обработку нельзя из-за спекания частиц черни, 1 ЮРегенерация катализатора означает его растворение и приготовление свежей порции черни.Цель изобретения - упрощение процесса, 15Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения этиленовых спиртов С,-СО общей ФормулыРу1Яо07 формула изобретения Составитель М. МеркуловаРедактор А. Власенко Техред Д, Пекарь Корректор Г. агар Тираж Ь 16 Подпис ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. ч/5Заказ 363/28 Филиал ППП "Патент"г. Ужгород, ул. Проектная,5 9925 на катализаторе из сплава 90 мас. рутения при 90 С и скорости подачи 3,0 мл/ч. Видимая поверхность катализатора 22 см толщина Фольги 30 мкм. В выводимом из реактора катализате % содержится 99,2 Ф диметилвинилкарбинола, 0,7 Ъ трет-аминового спирта и менее 0,13 диметилэтинилкарбинола. Производительность катализатооа 13,8 моль диметилвинилкарбинола с 1 м в 1 ч. 19П р и м е р М. В реактор проточного типа с мембранным катализатором в виде фольги иэ сплава 90 мас.3 палладия, 10 мас. 4 палладия и 10 мас. рутения подают технический дегидроли налоол со скоростью 2,5 мл/ч. Видимая поверхность мембранного катализатора 22 см толщина 30 мкм. Темпераотура опыта 136 С, давление водорода 1 атм, Выход линалоола 90,5, дигид ф ролиналоола 8,2 Ф дегидролиналоола 1,3. Селективность по линалоолу 91,7, производительность катализатора 5,1 моль линалоола с 1 м 2 в 1 ч.П р и м е р 5 Гидрируют техничес кий дегидролиналоол аналогично примеру 1 на катализаторе из сплава 91 мас, 1 палладия и 6 мас. Ъ рутения при 180 ОС. Видимая поверхность катализатора 360 см, толщина фольги 50 мкм, скорость подачи дегидролина-лоола 1 ч 5 мл/ч. Выход линалоола 95,24, дигидролиналоола 3,23, дегид- ролиналоола 1,64. Селективность по линалоолу 97,0. Производительность катализатора 22,5 моль линалоола с 1 мф.в 1 ч.Предлагаемый способ имеет следующие преимущества.Использование мембранных катализа р торов позволяет проводить гидрирование ацетиленовых спиртов в непрерывном проточном режиме, что интенсифицирует процесс по сравнению со способом-прототипом, удельная активность мембранных катализаторов из палладийрутениевых сплавов при этом почти в 100 раэ выше, чем для катализаторов в виде черни, регенерация мембранных катализаторов осуществляется значительно- проще и быстрее регенерации нанесенных катализаторов и черней, а время работы мембранного катализатора между регенерациями в 10 раз. выше.Применение мембранного катализатора позволяет испольэовать технический исходный продукт и неочищенный водород без потери в селективности и скорости гидрирования. Это сокращает количество операций в технологической схеме процессов получения этиленовых спиртов, а денежйые затраты на водород сокращаются на 73. Кроме того, целевой продукт линалоола пригоден для применения в парфюмерии. Способ получения этиленовых спиртов Сд-С 1 о общей формулы Рр1 - СН =СН - С3.1ОНгде:К 1=СН ОН, й =ВЗ=Н,или если Р,1=Н, К =СНЗ, то К =СН,или алкил С-С 11,путем гидрирования соответствующихацетиленовых спиртов в жидкой Фазена палладий-рутениевом катализаторе,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процессов, в качестве катализатора используют мембранный катализатор из сплава, включающего 90-9 вес. ь палладия, 6- 10 вес.рутения,и процесс ведут при 60- 180 Спри непрерывной подаче, водорода.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Сокольский В.Д. и др. О гидрировании дегидролинолоола, ЖПХ, 50.Вып. 8, 1977, с. 1853,2. Авторское свидетельство СССРн 311887, кл. с 07 с 31/20, 1970