Способ получения полиорганофосфорсилоксанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоеетскнкСоциалистическияРеспублик рц 952880(22) Заявлено 2302. 81 (21) 3282558/23-05с присоединением заявки МВ -1511 М. Кл.з С 08 6 79/04 С 08 С 77/08 Государственный комнтет СССР о делам изобретениИ и открытийДата опубликования описания 23.08,82 А. Д, Федоров, Е, П. Лебедев, М. П. Гринблат, В, И. Крвкуненко, Н, Ф. Деминская, В. Б. Михайлов, Л. Ф, Монанкова;, Г. И. "Фаад, ,д, В, Фридланд и В. Г, Завада,"1.".д ; ,-. ", . Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового Краснодар:, Знамени научно-исследовательского института синтезиыддкого- " каучука им, акад. С. В. Лебедева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОФОСФОРСИЛОКСАНОВ си Р 2 РФРЗ 5 И 51-О 51-0 5-0 -БЯСНз н Р н Рк где К = СН ОСНОС НК, = СН,; СН,;К - СН, СН- СН, СбН,СЕзСН 2 СНе,Изобретение относится к синтезу гетеросилоксановых полимеров, а именно к способам получения полиорганофосфорсилоксанов, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, присадок к минеральным маслам и смолам, стабилиэатбров силоксановых каучуков, модификаторов силоксановых резин, антивспенивателей, антипиренов, 10 . исходных продуктов для получения полиметаллофосфорсилоксанов.Известен способ получения полиор-;" ганофосфорсилоксанов взаимодействием органосилоксанов с фосфористой кислотой в присутствии катализатора - хлорида цинка или серной кислоты, согласно которому реакцию проводят в течение 3-5 ч с азвотропной отгонкой воды (11 .К недостаткам этого способа наряду с низким выходом целевых продуктов(не выше 70) относится загрязнение их остатками катализаторЬ, что снижает качество полиорганофосфорсилоксанов и ограничивает область их применения. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения .полиорганоФосфорсилоксанов взаимодействием ор- ганосилоксанов, а именно гексаметил- . дисилоксана, с .фосфорным ангидридом в присутствии катализатора - серной кислоты (2 .Однако образование под действием серной кислоты значительного количества побочных продуктов и загрязнение целевого продукта остатками катализатора (серной кислотой) требует тщательной очистки целевых продуктов, что усложняет технологию. Кроме того, выход целевых продуктов недостаточно высок (до 88).Целью изобретения является упрощение технологии и повышение выхода полиорганофосфорсилоксанов.Указанная цель достигается за счет того, что при получении полиорганофосфорсилоксанов, взаимодействием органосилоксановс фосфорным ангидридом в присутствии катализатора в качестве органосилоксана используют соединение общей формулы)с = 040,в качестве катализатора - аэросил нколичестве 0,1-0,5 от массы органосилоксана, и взаимодействие проводятпри 100-140 ОС.В качестве аэросила используютаэросил марки Аи А,П р и м е р 1. В колбу, снабжен- ную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 100 г гексаметилдисилоксана, 0,5 г аэросила. (О,5 от массы силоксана) и при перемешивании вводят 29,2 г фосфорного ангидрида, Реакционную смесь нагревают при 100-120 С при постоянном перемешивании в течение 60 мин до полно го растворения РО, По окончании реакции продукты синтеза перегоняют. Получают 124,8 г (96,6) трис(триметилсилил)фосфата. Т д 89 /5 мм;ап 1,4091. 25Иайдено, : Р 10,01; Яд 26,66.Вычислено, Ъ: Р 9,87;.Яд 26,75.П р и м е р 2. По методике, изложенной н примере 1, проводят взаимодействие 100 г полидиметилсилоксана 30 формулы (СН) ЯдОЯд (СН)д О) -Яд(СН) .(ПМС) с 11, 7 г Р Ов при сутствии 0,3 г аэросила. Смесь перемешивают 45 мин при 100-120 С. Получают 111,0 г (94 Ъ) полиметилфосфорсилоксанов. Содержание Р 4,2; Й О 1,0237;. вязкость 1 = 36,8 сСт.П р и м е р 3, По методике, изложенной в примере 1, проводят взаимодействие 100 Г полиметилфенилси О локсана формулы (СН) ЯдОЬд (СНЗ) д ф - Яд (СНз) С 6 Ну-Яд (СН ) с Зк 4 г РО в присутствии 0,5 г аэросилапри 130 С нтечение 65 мин. Получают 101,1 г (98) полиметилфенилфосфорсилоксанон. Содержание Р 1,5; Йд 1,0624; 9 = 781,4 сСт. лиметил(метилфенилдифенил)фосорсилоксанов, Содержание Р 2,7; Й 4 1,0886;865,3 сСт.П р и м е р б. По методике примера 1 проводят взаимодейстние 50 г Полиметилметилфенилдиэтилсилоксана .формулы (СН 4)у ЯдОСЯд (СНд) 0 юЯд (СН) СН-ОД 4- Яд (СН)0)д(СН) с 3,0 г РО в присутствии 0,1 г аэросилайри 130 С в тече.ние 80 мин. Получают 51,4 (97) поли- метил(метилфенилдиетил)фосфорсилоксанов. Содержание Р 2,6; Й 4 1,0936; И =, 112 с 8 сСтП р и м в р 7. По методике примера 1 проводят взаимодействие 50 г полиметил(метилтрифторпропил)силоксана формулы (СН 3) 3 Яд О 5 д (СН 3)2 -О) в -Яд СН(СНСНСР 3) ОЗф Яд(СНэ)з с 4,.6 г РдО в присутствии 0,18 г аэросилапри 120 С в течение 65 мин. Получают 52,3 г(96)полиметил метилтрифторпропил фосфорсилоксанов. Со-держание Р 4,0,4 1,1112,Я =45,6 сСт.П р и м е р 8. По методике примера 1 проводят взаимодействие 100 г полидиметил(дифенил)силоксана с концевыми этоксигруппами формулы (С НО)Яд О 1 Яд (С 6 Н Ю) г О) 4 Яд (СН 3) д 0Яд(ОСН) с 2,2 г РО в присутствии 0,5 г аэросилапри 140 С в течение 90 мин. Получают 100,9 г полидиметилдифенилфосфорсилоксанов с этоксигруппами. Содержание Р 0,95; С НО 29; Й 4 11030;= 1030 сСт.П р и м е р 9. По методике примера 1 проводят взаимодействие 100 г полидиметил(метилфенилдифенил)силок- сана с концевыми метоксигруппами формулй СНО д 0 Яд(С Н)д ОЩ СНзЯд (С 6 Н)СН 304 Яд (СНз)0 ЯдОСН с 2,0 г РдО в присутствии аэроси- лапри 130 С в течение 90 мин. Получают 100,3 г полидиметил(метилФенилдифенил)силоксанов с метоксигруппами. Содержание Р 0,89; ОСН 1,44; Й 4,1,0983;= 789,5 сСт.П р и м е р 10. По методике, укаэанной в примере 1, проводят взаимодействие 100 г полиметилметилфенилдифенилсилоксана формУлы (СНз)з ЯдОЯд (СН ) 48 ОЯд (СН э) С 6 Н р - ООЯд (СН)Д -ОЯд (СН 3)З с 3, б г Р ТЗ в присутствии 0,25 Б аэросилапри 140 С в течение 90 мин. Получают 101,2 г (98) полиметилметилфенилдифенилфосфорсилоксанов. Содержание Р 1,6; Ио 1,1012; :11,68 сСт.Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ дает возмож-, ность получать полиорганофосфорсилоксаны с выходом 94-98, при этом нет ;необходимости очицать целевые продук,ты от катализатора и они могут бытьиспользованы по назначению без дополнительной обработки.952880 Формула изобретения й 4г вк 505 -0 б 1-0 Й-б 1 Йз1 33)сн, щ И яр Составитель В. ТемниковскийРедактор Н. Егорова Техред И. Гергель Корректор А, Дзятко Заказ 6204/39 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полиорганофосфор.силоксаны с более высоким выходом и по более простой технологии по сравнению с известным. Способ получения полиорганофосфорсилоксанов взаимодействием органосилоксанов с фосфорным ангидридом в при сутствии катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода .полиорганофосфорсилоксанов, в качестве органосилоксана используют соединение общей Формулы где В СН ; ОСН, ОС 1;К, = СН,; С,Н;й = СуФ, СНг=СН; СН,СР СЙ СНК - СЦ СН,в = 0-441= 0-50;1 с = 0 40,в Качестве катализатора - азросилв количестве 0,1-0,50 от массы органосилоксана и взаимодействие проводят при 100-140 фС.г Источники информации,15 принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 172327, кл. С 07 Р 9/40, 1965.2. Милешкевич В. П. и др. О взаимодействии гексаметилдисилоксанас Фосфорным и борным ангидридами,ЖОХ,40,вып.12,1970,с,2573(прототип).