Способ получения катализатора для полимеризации этилена

О П И С А Н -И-Е Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.В 01 д 37/1601 1 31/380С 08 Г 4/64С 08 Р 10/02 с присоедииеиием заявки Но ГосударствеииыЯ комитет СССР но дедам изобретени Я и открытиЯ(71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институткатализа Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Изобретение относится к способуполучения катализатора для полимеризации этилена.Известен способ получения ката 5лизатора для полимеризации этиленапутем росстановления соединения титана металлическим магнием и галоидным алкилом 1.Согласно известному способу смесь1,26 г иода, 12,15 г магния, 23,75 гтетрахлорида титана и 92,5 г хлористого бутила в 600 мл гептана нагревают 5 ч при 75 оС и получают коричневый осадок катализатора, содержащего 8,3 Т 1 в степени окисления С 4, 15Активность такого катализатора вприсутствии в качестве сокатализатора А 1(СН )З и 50 об. водородасоставила 3 10 г ПЭ/г Тз.ч атм,индекс расплава полиэтилена202,1 г/10 мин при 190 оС и нагрузке2,16 кг,Ближайшим решением аналогичнойзадачи по технической сущности идостигаемому эффекту является известный способ получения катализаторадля полимеризации этилена путем нагревания тетрахлорида титана, металлического магния и хлористого алкила КС 1, где В=СдН - Со Н, при ЗО 2-з -а мольном отношении Т 1/Мд=3, 25 - 3, 10 с последукщей выдержкой н сушкой 2,Согласно известному способу, например, 0,45 г порошкообразного магния, 0,34 г тетрахлорида титана и 10 мл хлористого н-бутила нагревают6 до температуры кипения (78 С) и выдерживают при этой температуре 15 мин. Полученный катализатор сушат в вакууме при 100 фС в течение часа. Катализатор содержит,вес,: Т 1 4,8; С е 66,2; Мд 20,9; органический остаток 8,1, Для полимериэации этилена используют 0,0300 г катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм и давлении водорода 1 атм (15,8 об.) в течение 45 .мин, при 85 С . Получают 103 г полиэтилена со скоростью 7104 г ПЭ/г Т 1 ч атм и индексом расплава 2 г/10 мин при 190 С и нагрузке 5 кг. основным недостатком является то, что в присутствии катализатора, полученного по известному "пособу, образуется полиэтилен с низким индексом расплава (2 г/10 мин), что существенным образом затрудняет его переработку.Целью изобретения, является получение катализатора, позволяющего увеличить индекс расплава полиэтилена.Поставленная цель достигается тем,что катализатор для полимеризацииэтилена получают путем нагревания 5тетрахлорида титана, металлическогомагния и хлористого алкила ВС 1, гдеВ СН- С, Н, при температуре 75150 С и мольном отношенииТ 1/М 9-.3,25 10 - 3 10 в присутствииалифатическаго спирта В ОН, гден =СН з - С 4 Н, при мольном отношенииспирт: тетрахларид титана, равном0,5-3,5, в среде жидкого углеводородного растворителя с последующейвыдержкой и сушкай.Отличительным признаком данногоизобретения является проведение нагревания в присутствии алифатического спирта В ОН, где к =СН З - С 4 Н 9,при мальном отношении спирт: тетрахлорид титана, равном 0,5-3,5, в среде жидкого углеводородного растворителя.Настоящий способ позволяет получить катализатор, в присутствии которага при палимеризации получаютполиэтилен с повышенным индексом расплава (2,7-3,6 г/10 мин) .Катализатор получают следующимспособом: в сухой стеклянный реактор 30в атмосфере инертного газа (азат,аргон) загружают парашкообразный магний, хЛаристый алкил ВС Р (В=СНСН,), спирт ВОН (В =СНЗ - С Н 9) итетрахлорид титана Т 1 СР 4 (В ОЙ/Т 1 СР ==0,5-35 мсль/моль;ВСЮ/Мц=2-10 моль/мольи 3 10 Ъ Мс(Тз. ) 3,2510моль/моль), заливают углеводородный растворитель (гексан, декан,циклогексан, толуол) и нагреваютсмесь при 75-150 С в течение 2-6 ч,затем охлаждают до комнатной температуры, промывают катализатор углеводородным растЫарителем и сушат ввакууме при 20-200 С. Твердый катализатор должен содержать, % вес,:Т 1 0,5-.8,0; Мд 17,0-22,0; С 1 50-60,"органический остаток до 100,Настоящие катализаторы используютдля полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в присутствии сокатализатара - гидрида или металлоорганического производного элементов1-111. группы периодической системы(обычио А Е(СК)) при 50-200 С идавлении 1-100 атм в среде алнфатического углеводородного растворителя.В качестве регулятора молекулярноговеса используют газообразный водородв количестве 6-50 Ъ об,В приведенных ниже примерах поли- АОмеризацию проводят в стальном автоклаве (У=0,7 л) с электромагнитноймешалкой и термостатом. В качествесокатализатора используют растворЛ 1 (СН )З в н-гексане с концентрацией у0,1 г/л в количестве 350 мл. Давление этилена 4 атм, температура 85 С и время реакции 1 ч. Индекс расплава полиэтилена измеряется при 190 С и нагрузке 5,0 кг.П р и м е р 1, 5,0 г магния, 50 мп хлористого н-бутила, 0,25 мл метилового спирта и 0,2 мл тетрахлорида титана в 50 мл н-октана (мольное отношение СНзОН/Т 1 С Р 4 в -3,44) нагревают да 98 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Затем катализатор отделяют ат жидкости на пористом стеклянном Фильтре и сушат в вакууме при 25 С . В твердом катализаторе содержится, Ь вес.: Т 1 0,62 1 Ид 17,52; С 1 55,16; органический остаток 16,70.Навеска катализатора 0,0299 г. Выход полимера 15,4 г. Средняя активность 2,08 10 г ПЭ/г Т 1 ч атм.Навеска катализатора 0,0535 г. Общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм (16,7 об.), температура 85 С, Выход полиэтилена 11,1 г. Средняя активность 8,3510 Г ПЭ/гЭ Т 1 ч атм. Индекс расплава полиэтилена 2,7 г/10 мин.П р и м е р 2, 2,5 г магния, 40 мл н-бутила хлористого, 1 мл изопропиловаго спирта и 1 мл тетрахларида титана (изо-СЗНОН/Т 1=1,45) в 50 мл н-гексана нагревают при температуре кипения (68 С) в течение 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и отгоняют летучие продукты в вакуумеТвердый катализатор содержит, % вес.: Т 1 1,18; М 9 19,90; СР 58,14; органический остаток 20,73.Навеска катализатора 0,0200 г. Выход полиэтилена 8,73 г. Средняя активность 9,25 10г ПЭ/г Т 1 чатм.Навеска катализатора 0,0429 г, общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм 16,7 об.), температура 85 С . Выход полиэтилена 17,8 г, Средняя активность 8,8 ф 10 г ПЭ/г Т 1 ч атм. Индекс Расплава полимера 2,4 г/10 мин.П р и м е р 3. 2,5 г магния, 40 мл н-бутила хлористого, 0,5 мл н-бутилового спирта и 0,5 мл тетрахлорида титана (н-С 4 Н 9 ОН/Т 1=1,.18) в 40 мл гептана нагревают при 78 С в течение 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и сушат в вакууме. В твердом катализаторе содержится, Ъ вес,г Т 1 3,35 у Мс 1810 у СЮ 51,12 органический остаток 27,43.Навеска катализатора 0,0663 Г, Выход полиэтилена 108,2 г, Средняя активность 1,22104 г ПЭ/г Т 1 чатм,Навеска катализатора 0,0110 общее давление 3 атм, давление водорода 0,5 атм (25% об.), температура 90 С. Выход полимера 6,9 г. Средняя активность 4,28 ф 10 г ПЭ/г Т 1 ч.атм. Индекс расплава полимера 3,6 г/10 мин.Навеска катализатора 0,0490 г, Общее давление 4 атм, давление водорода689719 10 Формула изобретения Составитель В, ТепляковаРедактор В.Минасбекова Техред Н, Бабурка Корректор Ю.Макаренко Тираж 877 Подписное ЦИНИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 335, Раушская наб., д, 4/5Заказ 5848/5 филиал ППП (Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 1 атм (28,6 об.), температура 80Выход полиэтилена 38,4 г. Средняяактивность 5,Х 10 г ПЭ/г Т 1 ч атм,3Индекс расплава полиэтилена10 г/10 мин,Навеска катализатора 0,0474 г. Общее давление 4 атм, давление водород.(0,5 атм (16,7 об.), температура85 С, Выход полиэтилена 51,2 г, Средняя активность 8,05 10 г ПЭ/г Т 1 ч .атм. Индекс расплава полиэтилена25 г/10 мин,П р и м е р 4, 12 г магния, 100 млхлористого этила, 2,5 мл метиловогоспирта и 10 мл тетрахлорида титана(СНОН/Т 1 С 24=0,7) нагревают в 2-литровом стальном автоклаве при 150 Св течение б ч. Смесь охлаждают докомнатной температуры и сушат в вакууме. В твердом катализаторе содержится,вес.: Т 1 7,32; М(З 13,12;СЙ 59,14; органический остаток 15,42. 20Навеска катализатора 0,0082 гДавление этилена 4 атм, давление водорода 0,5 атм, температура 85 ОС.Выход полиэтилена 28,8 г, Средняяактивность 1,2 104 г ПЭ/г Т 1ч "атм. 25Индекс расплава 2,2 г/10 мин.П р и м е р 5 (сравнительный),2;5 г магния, 40 мл н-бутилахлористого и 1 мл тетрахлорида тита-на нагревают до 78 С и выдерживают 30при этой температуре 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и сушат катализатор в вакууме. Катализатор содержит,вес,: ".(. 2,32; М(з25,00 у С 1 60,80; орга(; .аский остаток 11,78.Навеска катализатора 0,0124 г,Общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм(16,7 об.) температура 85 С. Выход полиэтилена 24,6 г. Сред-. няя активность 8,610г ПЭ/г Т 1 ч атм. Индекс расплава полимера 2,1 г/10 мин.Как видно иэ примеров, катализаторы, полученные по настоящему способу, дают полиэтилен с более низким молекулярным весом (более высоким индексом расплава) по сравнению с катализаторами, полученными по известному способу, При этом активность катализатора остается на том же уровне. Способ получения катализатора дляполимериэации этилена путем нагревания тетрахлорида титана, металлического магния и хлористого алкила ВС 1,где В=СНв - С,( Н, при температуре75-150 С и мольном отношенииТ 1/Му=3,2510 - 3 10 с последующейвыдержкой и сушкой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения катализатора, позволяющего увеличить индекс расплава полиэтилена,нагревание ведут в присутствии алифатического спирта В ОН, где(В =СНЭ - С 4 Н, при мольном отношенииспирт: тетрахлорид титана, равном0,5-3,5, в среде жидкого углеводородного растворителя.Источники информации,принятые во внимание нри экспертизе1. Патент ФРГ 9 2160112,кл. С 08 Г, опублик. 1972.2. Авторское свидетельство СССРР 502905, кл. С 08 Р 4/00, 1974 (прототип(.