Катализатор для изомеризации бутена-2 в бутен-1

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК АЗ ВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ГОСУДАРСПО ДЕЛ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ Н ЛАТ У 43п.А. (1 Т)Франческо Лнцил(57) ну. 3597798/23-0426.05.8321512-А/8227.05,82ТТ23.11.88Бюл,Снампрогетти С.Орфео Форлани,и Бруно Нотари66,097.3(088.8)Патент США У 363260-683,2, опублиатент США Р 40135252-455 К, опублиКАТАЛИЗАТОР ДЛЯНАВ БУТЕН Изобретение каса,ЯО 1440330 а 11 4 В О 1 З 21/О 4, 21/О 8, С О ческой химии, в частности катализатора для изомеризации бутенав бутен, используемых в производствеполимеров. Состав катализатора,мас.Е: оксид металла 2,5-10; диоксидкремния 1,5-8;- А 1 ОЗ - до 100;общая ф-ла а(А 10 ) Ь(510 ) "с(Г 1 ео)где Г 1 ей у - оксид металла - лантана,кальция, бария, стронция или железа,а, Ь, с - число молей указанных оксидов металла, причем с=п 1(Ь+В) приВ = 0,014-0,03; Ь = 0,025-0,14;п 1 = 024-0,666; (Ь+с)/а = 0,010590,4409. Катализатор обеспечиваетвысокую конверсию (до 1 ООЕ) и селективность (до 9992) по буте5 табл, 1440330Изобретение относится к катализаторам для изоляризации олефинов, вчастности для изомеризации бутена в бутен,5Цель изобретения - повышение селективности катализатора за счетдополнительного содержания в его составе оксида металла, выбранного иэгруппы, включающей лантан, кальций, 10барий, стронций, железо, при опре-деленном содержании компонентов катализатора.П р и м е р 1, 20 г гамма-окисиалюминия (Б.А. 200 м /г) абрабатывают 1515 см спиртового раствора, содержащего 0,75 г динаэила А 40 (40%-ный раствор ортосиликата этилена),Смесь реагирует в течение 2 ч при50 С, затем ее осушают и обрабатывают 20паром, чтобы гидролизовать силанольные группы, Осуществляют сушку и обжиг при 500 С в течение 4 ч.Полученный таким образом материал,содержащий 1,5% 8 О, пропитывают2515 см водного раствора, содержащего5,90 г нитрата лантана. Затем пропитанный материал высушивают и обжигаютпри 500 С в течение 4 ч,Полученный материал представляетсобой гамма-оксид алюминия, стабилизированный 1,5% ЫО, содержитЬаО в количестве, отвечающемууравнению: моль 1,а 10 = 0,664 мольБО + 0,14; (Ь+с):а = 0,0642 и 35Ъ = 0,025 в 100 г катализатора (В =0,018; ш = 0,5).Этот катализатор подают в реактор, в котором бутениэомеризуетсяпри помощи реакции при 470 С, атмосферном давлении и скорости использования катализатора (11 НБ 0) 6 чКатализатор позволяет получитьбутенс содержанием изобутена140 ч./млн. 45После термообработки в течение24 ч при 1000 С катализатор имеетплощадь поверхности 1 13 м /г, непоказывает потери активности после40 циклов (332 ч в целом) реакции 50и 40 циклов регенерации (152 ч вцелом).6Регенерацию выполняют при 540 С, П р и м е р 2 (для сравнения) .20 г гамма-оксида алюминия (с удельной поверхностью 200 м/г) пропитывают 15 смз водного раствора, содержащего 1,8 г нитрата лантана, Затем материал высушивают и прокаливают прио500 С в течение 4 ч. Полученный материал содержит 3,5 мас.% ЬаО на окиси алюминия (В=0,014; тп0,240).П р и м е р 3 (для сравнения), Осуществляя .процесс аналогично примеру 2, 20 г оксида алюминия пропитывают 15 см водного раствора, содержащего 2,57 г нитрата лантана. Получают катализатор, содержащий 5 мас.% Ьа 10 на оксиде алюминия.Катализаторы, полученные в примерах 2 и 3, подвергают испытаниям в процессе изомеризации бутена,Результаты избирательной иэомеризации транс-бутена- в бутенприведены в табл, 1.В табл. 1-5 условия реакции слеодующие: Т = 470 С; Р = 1 ата; количество транс-бутенана единицу массы катализатора в 1 ч равно 6.П р и м е р 4. 20 г гамма-оксида алюминия (удельной поверхностью 200 м/г) обрабатывают 15 смз спиртового раствора, содержащего 0,75 г диназила А 40 (40%-ный этиловый раствор ортосиликата), Смесь реагиорует при 50 С и затем ее сливают и обрабатывают водяным паром с цельюФгидролиэа силанольных групп, Ее высушивают и прокаливают при 500 С в течение 4 ч.Полученный таким образом материал, содержащий 1,5% БО г, пропитывают 2,57 г нитрата лантана аналогично примеру 3.Получают материал, состоящий из гамма-оксида алюминия, стабилизированного 1,5% БО , и содержащий 5% 1.ао,. Взаимозависимость числа молейоксида как функции числа молей диоксида кремния следующая: моль ЬаОЗ= 0,05 моль ЫО + 0,014; (Ь+с):а =0,0430; ш 0,24, В = 0,014.П р и м е р 5 (для сравнения),20 г окремненного оксида алюминия,полученного по примеру 4, пропитываютводным раствором нитрата лантана поспособу, описанному в примере 2, Получают материал, состоящий из оксидаалюминия, 1,5% БО и 7,5% ЬаОмоль.ЬаОз = 0,32 моль БдО + 0,014;(Ь+с):а = 0,0527; ш = 0,666,П р и м е р 6 (для сравнения).Получают катализатор аналогично описанному, состоящий из оксида алюми-,14403 30 оксида редкоземельного элемента,Моль оксида РЗЭ среди.мол.масса145 = 0,0 174 моль БО + 0;016,В табл. 2 представлены данныеиспытания катализаторов, полученныхпо примерам 4-14, и указано значение удельной понерхности катализаторов после их термической обработки втечение 24 ч при 1000"С,В табл, 2-5 линейные бутены всегдаприсутствуют а количествах, соответстнующих термодинамическому равновесию при температуре реакции,П р и м е р 15, Катализатор состава 1,57 ЯО + 2,5% СаО на оксидеалюминия приготавливают описаннымобразом. Вводят кальций аналогичнолантану в виде раствора нитрата кальция, моль СаО = 0,584 моль Б 10+= 0,2146.В случае СаО величина 0,030 представляет собой число молей изобутенав данных пределах при использованииокиси алюминия, которая не была стабилизирована двуокисью кремния,зния, стабилизированного 1,57 Я 02и модифицированного 107. 1.а 0 моль1,а 0 = 0,664 моль ЯО + 0,014;(Ь+с):а = 0,0735; тп = 0,4.П р и м е р 7, 20 г оксида алюминия пропитывают по примеру 4 спиртовым раствором ортосиликата, в результате чего получают материал,который после обработки водяным паром 10и прокаливания содержит 3,87 БО .Данный материал затем пропитываютнеобходимым количеством раствора нитрата лантана так, что получают содержание 1,а 0 э = 5,07. Таким образом, 15получают катализатор, содержащий 3,8%Бд 01 и 5,0% 1,а 0 э на оксиде алюминия.Ьа О 9 = О, 0158 моль Б 10+ О, 014;(Ъ+с):а = 0,0872, а = 0,265,П р и м е р 8. Катализатор состава 3,87 ЯО и 7,57. 1,а 09 на оксидеалюминия получают аналогично примеру 7, моль Ьа 0 э = 0,143 Мю++ 0,014; (Ь+с):а = 0,0989, п = 0,270.Н р и м е р 9 (для сравнения). 25Катализатор состава 3,8% Б 10 и 10,07.1.аОэ на оксиде алюминия получают аналогично примеру 7, моль Ьа 09 == 0,233 моль ЯО + 0,014; (Ъ+с):а =0,111.30П р и м е р 10. Катализатор состава 87 ЯОи 5% ЬаОэ на оксиде алюминия получают описанным образом,моль Ьа 0 = 0,0098 х моль Бд 0 ++ 0,014; (Ь+с):а = 0,1738.35П р и м е р 11. Катализатор состава 8% ЯО и 7,5% 1,а 20 з на оксидеалюминия получают описанным образом.Моль ЬаОэ = 0,0676 моль БЫ++ 0,014; (Ъ+с):а = 0,1829,40П р и м е р 12. Катализатор состава 8% БО. и 10,07 1,аОэ на оксиде алюминия получают бписанным образом Моль 1,а 0 = 0,1253 мольБд 0 .+ 0,014 (Ь+с) : а0,1883. 45П р и м.е р 13. Катализатор состава 8% БОи 15% Ьа 0 з на оксидеалюминия получают описанным образом, йоль Ьа 0 э = 0,241 моль Я 01 +ч 0,014; (Ь+с) : а = 0,2099.ЬОП р и м е р 14, Используя окремненный оксид алюминия, полученныианалогично примеру 7, получают катализатор путем пропитки данного окремненного оксида алюминия (3,8%ЯО) водным раствором ацетата редкоземельного элемента в таком количестве, чтобы конечный готовый купотреблению катализатор содержал 107. Результаты изомеризации транс-бутенав бутен 1 приведены в табл, 3,Все катализаторы, используемые н примерах 2-20, подвергают испытаниям на старение, включающим 40 реакционных циклов (332 ч суммарно) и 40 циклов регенерации (152 ч суммарно) без30 5 14403 потери каталитической активиостй, Ре-о генерацию осуществляют при 540 С.П р и м е р 21, Катализатор состава 1,57 810 + 4,07 ВаО на оксидеб алюминия приготавливают описанным образом (барий вводят аналогично кальцию в виде раствора нитрата бария), моль ВаО = 0,240 моль 80 + + 0,020; (Ъ+с):а = 0,0551.П р и м е р 22. Приготавливают катализатор состава 1,57 810 + 8,07 ВаО на оксиде алюминия, моль ВаО = - 1,280 моль 83.0 + 0,020; (Ь+с):а 0,0777, 15П р и м е р 23, Катализатор состава 3,8 Х 80 + 4,0 ВаО на оксиде алюминия приготавливают описанным образом, моль ВаО 0,093 моль 80 + + 0,020," (Ь+с) :а = 0,09890.20П р и м е р 24. Катализатор состава 3,87 80 + 8,07 ВаО на оксиде алюминия приготавливают аналогично описанному, моль ВаО = 0,5055 ЫО + + 0,020; (Ъ+с) : а = 0,1281. 26П р и м е р 25. Катализатор состава 3,8 Х ЫО + 3,57 БгО на оксиде алюминия приготавливают описанным образом, моль Яг = 0,2192 моль 8(О+ + 0,010; (Ь + с): а = 0,1080. 30 0,020 представляет собой величину В, где ВаО используется для нейтрализации окиси алюминия, которая не стабилизирована двуокисью кремния.Результаты иэомеризации транс-бу 35 тенав бутенприведены в табл. 4,П р и м е р 26. Катализатор состава 1,5 Бх 0 и 2,5 Х ГеОна оксиде алюминия приготавливают описаннымобразом (железо вводят в виде водного раствора нитрата железа), моль Ге 0 з = 0,092 моль 810 + 0,018, (Ъ + с ),: а 0,0432 (0,018 - величина В при использовании Рейз).П р и м е р 27 Катализатор соста. ва 1,57 ЯхО и 3,8 Х Ге 1 з на гаммаоксиде алюминия приготавливают аналогично описанному, моль Рейз ш = 0,352 моль 80 + 0,018; (Ъ+с) : а0,0525.П р и м е р 28, Катализатор состава 1,53 Бь.01 и 5,03 Реф з на гамма-оксиде алюминия при"отавливают описанным образом, моль Ге 00,5376 моль 810+ 0,018 (Ь+с):а0,0615П р и м е р 29. Катализатор состава 3,8 Х БхО и 2,57. Ге 0 нагаммаоксиде алюминия приготавливают аналогично описанному, моль Ге 0 == 0,0363 моль 810 у + 0,018; (Ь+с):а0,0860.П р и м е р 30. Катализатор состава 3,87 810 и 3,87 Ге 0 приготавливают следующим образом, мольРе 0 з = 0,09320 моль 80 + 0,018,П р и м е р 31. Катализатор состава 3,87. ЫО и 5,07. ГеОприготавливают аналогично описанному мольУе О0,2120 моль 810 + 0,018;(Ь + с): а0,01059,П р и м е р 32. Катализатор состава 5,07. 80 и 2,57. ГеО на гаммаоксиде алюминия приготавливают описанным образом, моль Ге 0 = 0,0276моль 810 + 0,018; (Ь + с): а0,1091.П р и м е р 33. Катализатор сос-,тава 5,07. 810 и 3,8 . Ге 0 на гамма-оксиде алюминия приготавливаютописанным образом, моль Рейз == 0,1200.П р и м е р 34. Катализатор состава 5,07 80 и 57. Ге О з на гаммаоксиде алюминия приготавливают аналогично описанному, моль ГеО 30,1610 моль 80+ 0,018; (Ь+с):а=0,1301.П р и м е р 35. Катализатор состава 5,0 . БдО и 7,57 ГеОна гаммаоксиде алюминия приготавливают аналогично описанному, моль Рейз0,351 моль БдО 0,018; (Ъ+с):а =0,1521.В табл. 5 представлены результаты испытаний по примерам 26-35.П р и м е р 36. По примеру 1получают катализатор, состоящий изгамма-оксида алюминия, стабилизированного 1,57 80, и содержащийЕаОв количестве, отвечающем уравнению: моль ЕаО= 0,241 моль Я 10 ++ 0,014; (Ь+с):а = 0,2099, Ь =0,133 в 100 г катализатора. Диоксид кремния добавляют обра" боткой 20 г гамма-оксида алюминия 15 мл спиртового раствора, содержащего 5,19 г диназила А 40. Пропитку лантаном осуществляют использованием 15 мл водного раствора, содержащего 10,38 г нитрата лантана.Катализатор загружают в реактор, в котором иэомерируют транс-бутенв условиях по примеру 1. Катализатор способен образовывать бутенс20 содержанием изобутена в пределах200 ч./млн (0,02%) относительнобутена После нагревания 24 чпри 1000 С катализатор обладаетудельной поверхностью 145 м/г,П р и м е р 37, По примеру 1получают катализатор, который состоит иэ гамма-оксида алюминия, стабилизированного 1,5% Б 1 О. и содержащего 1,аОв количестве, отвечающемуравнению: моль 1.а,20 э =032 мольЫО 1 + 0,014; (Ь+с):а = 0,0527,Ъ = 0,025 в 100 г катализатора.Пропитку лантаномпроводят, 15используя 15 мл водного раствора,содержащего 4,38 г нитрата лантана,Катализатор загружают в реактор,в котором в условиях примера 1 изомеризуют транс-бутен,На катализаторе можно получатьбутенс содержанием изобутена490 ч./млн (0,029%). После нагревания в течение 24 ч при 1000 С катализатор имеет удельную поверхность134 м/г.П р и м е р 38, Аналогично примеру 1 получают катализатор, которыйсостоит из гамма-оксида алюминия,стабилизированного 1,5% БОи содержит СаО в количестве, отвечающемуравнению: моль СаО = 4,156 мольБ 10+ 0,03; (Ь+с):а = 0,178 иЬ = 0,025 в 100 г катализатора,Пропитку кальцием проводят исполь- З 5зованием 15 мл водного раствора, содержащего 6,9 г нитрата кальция,оСушку и обжиг осуществляют при 500 Св течение 4 ч,Полученный катализатор загружают 40в реактор, в котором в условияхпримера 1 проводят изомеризацию трансбутена, С помощью катализатора получают бутенс содержанием изобутена 300 ч./млн (0,03%) относительно 45бутена. После нагревания 24 ч прио1000 С катализатор обладает удельнойповерхностью 136 м/г.П р и м е р 39Аналогично примеру 1 получают катализатор, который 50состоит из гамма-оксида алюминия,стабилизированного 3,8% Б 10 и содержащего СаО в количестве, отвечающем уравнению: моль СаО = 0,6414 мольБ 10 + 0,03; (Ь+с):а = 0,2146 и 55Ь = 0,063 в 100 г катализатора,Диоксид кремния добавляют обработкой 20 г гамма-оксида алюминия спиртовым раствором (15 мл), содержащим 1,9 диназила А 40, а пропитку кальцием осуществляют использованием15 мл водного раствора, содержащего7,12 нитрата кальция,Сушку и прокаливание проводят нагреванием 4 ч при 500 С.Катализатор загружают в реактор,в котором в условиях, приведенных впримере 1, проводят изомериэациютранс-бутена, Полученный катализатор позволяет получать бутенс содержанием изобутена 150 ч,/млн(0,015%) относительно бутена. Посленагревания 24 ч при 1000 С катализатор обладает удельной поверхностью150 м/г.П р и и е р 40. По примеру 1 получают катализатор, который состоитиз гамма-оксида алюминия, стабилизированного 1,5% БО и содержащегоВаО в количестве, отвечающем уравнению: моль ВаО = 0,24 моль БхО 2 ++ 0,02; (Ь+с):а = 0,0551 и Ь = 0,025на 100 г катализатора,Пропитку барием проводят с использованием 15 мл водного раствора,содержащего 1,45 г нитрата барияСушку и прокаливание (обжиг) просводят 4 ч при 500 С,Полученный катализатор загружаютв реактор, в котором аналогичнопримеру 1 проводят изомеризацию трансбутена,Катализатор дает возможность получать бутенс содержанием изобутена260 ч,/млн (0,026) относительно бутена,оПосле нагревания 24 ч при 1000 Скатализатор обладает удельной поверхностью 192 м/г.П р и м е р 41, Аналогично примеру 1 получают катализатор, которыйсостоит из гамма-оксида алюминия,стабилизированного 3,8% Б 1 О, исодержит ВаО в количестве, отвечающем уравнению: моль ВаО = 0,5055моль БМ; (Ь+с) : а = 0,1281 и Ь == 0,063 на 100 г катализатора. Диоксид кремния вводят обработкой20 г гамма-оксида алюминия 15 млспиртового раствора, содержащего1,9 г диназила А 40.Пропитку барием осуществляют использованием 15 мл водного раствора,содержащего 3,1 нитрата бария,Сушку и прокаливание проводято4 ч нри 500 С, 1440330 10Полученный катализатор загружаютв реактор, в котором в условиях, приведенных в примере 1, проводят изомеризацию транс-бутена, Применениемкатализатора можно получить бутен с содержанием изобутена 230 ч./млн(0,023 ) относительно бутенаПосле нагревания 24 ч при 1000 ОСкатализатор обладает удельной поверхностью 154 м/г,П р и м е р 42. По примеру 1 втех же условиях получают катализатор,который состоит из гамма-оксида алюминия, стабилизированного 1,5 . 810 ,и содержит ГеО з в количестве, отвечающем уравнению: моль ГеО з= 0,0525 и Ь = 0,025 в 100 г катализатора,Пропитку железом проводят использованием 15 мл водного раствора, содержащего 4,14 г нитрата железа. Сушку и прокаливание проводят 4 ч при 500 С.Полученный катализатор загружаютв реактор, в котором в условиях,приведенных в примере 1, проводятизомериэацию транс-бутена. Полученный катализатор дает возможность получать бутенс содержанием изобутена 430 ч./млн (0,043 ). После обработки 24 ч при 1000 С катализаторобладает удельной поверхностью129 м/г.П р и м е р 43, По примеру 1получают катализатор, который состоитиз гамма-оксида алюминия, стабилизированного 581.0, и содержит ГеОв количестве, отвечающем уравнениюфмоль Ре 10= 0,351 моль 810 2 +0,018; (Ь+с):а = 0,1521 и Ъ 0,083в 100 г катализатора.Диоксид кремния вводят в катализатор обработкой 20 г гамма-оксидаалюминия 15 мл спиртового раствора,содержащего 2,5 и диназила А 40.Пропитку железом осуществляют использованием 15 мп водного раствора, содержащего 8,7 нитрата железа, Сушку и прокаливание проводят 4 чопри 500 С. Полученный катализатор загружают в реактор, в котором в условиях, приведенных в примере 1, проводят изомеризацию транс-бутена, Катализатор позволяет получать бутенс содержанием изобутена 350 ч./млн (0,0353) относительно бутена. После нагревания 24 ч при 1000 ОС катализатор обладает удельнойповерхностью 150 м/г.П р и м е р 44, Аналогично примеру 1 получают катализатор, которыйсостоит из гамма-оксида алюминия,стабилизированного 3,8 ЯО исодержащего Ре Оэ в количестве, отвечающем уравнению; моль ГеО=10 0,212 моль 8102 + 0,018, где (Ь+с)::а = 0,1059 и Ь = 0,063 на 100 гкатализатора.Диоксид кремния вводят обработкой20 г гамма-оксида алюминия 15 мл15 спиртового раствора, содержащего1,9 г диназила А 40.Пропитку железом осуществляютиспользованием 15 мл водного раствора, содержащего 5,57 г нитрата же 20 леза. Сушку и прокаливание проводят4 ч при 500 С.Полученный катализатор загружают1в реактор, в котором в условиях,указанных в примере 13, проводят изомеризацию транс-бутена,Полученный катализатор дает воэможность получать бутенс примесьюизобутена 420 ч./млн (0,042 ) относительно бутена,З 0 После нагревания 24 ч при 1000 Скатализатор обладает удельной поверхностью 141 м/г.Таким образом, предлагаемый катализатор по конверсии 100 обладаетЗб высокой селективностью по бутену 99,8-99.9 .формула изобретения40 Катализатор для изомериэации буте.нав бутен, включающий диоксидкремния и гамма-оксид алюминия, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения селективности ката лизатора, он дополнительно содержитоксид металла, выбранного из группы,включающей лантан, кальций, барий,стронций, железо, при следующем содержании компонентов, мас. .: 60 Оксид металла 2,5-10,0Диоксид кремния 1,5-8,0Гамма-оксидалюминия Остальноепри этом состав катализатора соответ ствует общей Формулеа А 10 ЬЯО с ИеОу,где ИуО у - оксид металла, выбран1440330 12 ГЖО, причем 0,014-0,Р.",ного из группы, указанной выше,а, Ь, с - количество молей, соответственно А 103, Б 10 ь 0,24-0,666,5 Таблица Катализатор по примеру Содержание изобутена в продуктахреакции (бутены " прямой углеродной цепью всегда присутствуют вколичестве, соответствующем термодинамическому равновесию притемпературе реакции), ч./млн В ш Удельнаяповерхность ка 3,5 0,010 0,24 5,0 0,013 0,24 1300 152 450 151 Таблица 2 Удельнаяповерхность(24 ч,1000 фС),м /г Катализаторпо примеру Ре 1 ЗхОу 26 2,5 1 ф 5 161 1100 27 1,5 129 430 Катализатор Содержание, 7. по примеруВаО 810 4,0 1,5 8,0 1,5 4,0 3,8 8,0 3,8 Удельнаяповерхность(24 ч,1000 С),м /г Содержание изобутена впродуктах реакции, ч./млн(24 ч,1000 фС)"мф /г 15 Продолжение табл.5 ЮнеСодержание изобутена впродуктах реакции, ч,/илн Катализатор Содержание, Хпо примерую еГеу 81 О 28 5,0 130 200 29 3,8 158 4100 (0,41%) 1200 (0,12 ) 30 3,8 165 31 5,0 3,8 141 420 2,5 32 5,0 190 12000 (1,23) 9000 (0,9%) 33 5,0 170 34 5,0 5,0 1800 5,0 150 350 Составитель Н, ПутоваРедактор М. Бланар Техред Л.Сердюкова Корректор 11. Король Заказ 6091/57 Тираж 519 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 45