Способ получения диоксида кремния

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сова СовеккнхСоциалистическихРеслублик и 952732 й 1) Дополнительное к авт. сеид-вуГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 2308.82 ФиС.Г.Бабаян, М.А.Балаян, А.Г.Балекаев, С.А.Л %лакшин,Л.И.Арутюнян, В.Н.Степанчук и Г.П.Старост а(72 Авторы изобретения Ереванский отдел неорганических материалов сесоюэного.ордена Трудового Красного Знамени научно-и ледовауеЛьского института химических реактивов и особо чисти ств(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Изобретение относится к.технологии получения диоксида кремния высокой чистоты и гомогенности, легированного оксидом европия, на базе использования природного минерального сырья (диатомита), и может быть использовано в технологии оптического кварцевого производства,Известны,способы получения легированного диоксида кремния путем химического модифицирования, заключающегося в суспендировании тонкофракционного кремнезема в приготовленном по расчету водном растворе вводимого металла и при длительном перемешивании 15 (12-16 ч) с последующей фильтрацией и сушкой целевого продукта 1).Известен способ совместного гидро- лиза производных 5 и легирующих добавок, заключающийся в обработке тетраэтоксисилана или галогенида кремния, легкогидролиэукщимися соединениями (хлориды, нитраты, органолроизводные элементы) с последующей сушкой и,термообработкой легированного про дукта .2.Наиболее близким к изобретению по технической сущности н достигаемому результату является способ получения диоксида кремния, легированного окси дом европия, заключающийся в обраббТ 4 ке кварцевой крупки (фракции 0,15- 0,20 мм) при перемешивании водным раствором азотнокислого европия (0,1" 2,0 мас,Ъ, ЕцОЗ), осаждении гидроксида европия на поверхность (0 г раствором амиака с дальнейшей сушкой (300 С) и прокалкой (800 С) легированного кремнезема Е 33Однако полученный по известным способам легированный диоксид кремния не удовлетворяет по чистоте лимитированных элементов, так как суммарное содержание этих элементов в материале находится на уровне 1 10-1 к к 10" мас.Ъ, что отрицательно сказывается на оптических параметрах изготавливаемого стекла, не обеспечивает однородности распределения легирующей добавки в массе материала, так как присадка, в основном, концентрируется в поверхностном слое осадка и не затрагивает структуры полисилоксанового скелета, в результате чего полученное кварцевое стекло обладает зернистой неоднородностью, содержит значитель ное количество гидроксильных групп в структуре, приводящее к пузырьности стекла, кроме того, процесс длителен.Целью изобретения является повыШение степени чистоты и однородности конечного продукта и ускорение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диоксида кремния, в качестве. исходного соединения кремния используют раствор гидрополисиликата натрия при добавлении к нему раствора азотнокислого,европия и.азотной кислоты до ней-,10 тралиэации, и перемешивание ведут барботажем очищенного воздуха при давлении 0,4-1,3 ати. Процесс химического осаждения Ьиликата европия и диоксида кремния и щелочно-кремнеэемистых растворов осуществляется добавлением раствора аэотнокислого европия (0,01-3 мас. в пересчете на Ец 0со скоростью 5"15 л/ч в течение 0,2-0,4 и в соотношении силикат натрия азотнокислый европий = 16,65-2,7:1, а затем 4-5-ного водного раствора азотной кислоты (00=1,023 г/см) со скоростью 10-15 л/ч в соотношении. силикат натрия:азотная кислота=1:1 в условиях перемешивания до достижения рН среды 7-8.барботажем очищенного воздуха при Р=0,4-1, 3 ати и выдержке в течение 2-4 ч (-) при 20"35 С.ЗОПриготовление раствора азотнокислого европия заданной концентрации производится путем растворения оксида европия в 4-5-ном водном растворе азотной кислоты при комнатной тем пературе и интенсивном перемешивании.Гель отделяется от маточного раствора (азотнокислого натрия) с помощью центрифуги. Отмывка геля от ионов натрия производится деиониэированной 40 водой комнатной температуры способом репульпации-фильтрации на той же центрифуге (соотношение Ж:Т=2-2,5:1, температура,20-35 С, кратность профмывки 4, время репульпации-Фильтрацйи 45 1,5-2,5 ч).Сушка геля производится при 300- 350 С в течение 3-3,5 ч.Полученный ксерогель прохаливается при 700-850 С до достижения аморфной структуры или при 850-1200 ОС до получения кристаллического продукта. (модификации -кристобалита) в течение 2-3,5 ч.Йзменяя концентрации реагирующих, компонентов, рН среды, длительность процессов химического осаждения и старения осадка, интенсивность перемешивания, скорость подачи реагентов, .условия промывки, сушки,и прокалки можно получить однородный по добавке 60 кремнезем с заданными Физико-химическими и адсорбционно-структурными свойствами.В изготовленном легированном диоксиде кремния содержание оксида евро пия по анализу соответствует расчетному (+ О, 02 ) .для идентификации и выявления основных физико-химических свойств шихты 510 -Ец 0 проведены кристаллооптические, ИК-спектроскопические, рентгенографические и электронно-микроскопические исследования. Гомогенность распределения легирующей добавки ЕцОЗ в структуре материалав изучают с помощью рентгеновского микроанализатора.Разработанный способ получения легированного кремнезема квалификации ОСЧ на основе диатомита значительно расширяет возможность получения легиованных кварцевых стекол с комплек, ом ценных оптических свойств.П р и м е р 1. Для получения 1 кг диоксида кремния, легированного 0,01 мас. оксида европия, в герметический реакционный аппарат, снабженный мешалкой, змеевиком для нагрева или охлаждения, термометром и капельной воронкой добавляют 33,3 л щелочно-кремнеземистого раствора (ЩКР) 50 30 г/л, Ма О 31 г/л, при соотношении 5 О,йа 0=1:1. Приготовление раствора азотйокислого евррпия осуществляют в аналогичном реакционном аппарате путем растворения 0,1 г оксида европия марки Е вОв двух литрах 4-5-ного водного раствора азотной кислоты при 20-35 С и тщательном перемешивании.Для образования силиката европия раствор азотнокислого европия подаюте в раствор с раствором ЩКР при 20-35 С со скоростью 5 л/ч в условиях барбо" тажного перемешивания очищенным воз духом при Р=0,4 ати в течение 0,4 ч (соотношение силикат натрия:азотнокислый европий=16,65:1).Для осаждения из ЩКР диоксида кремния в гетерогенную систему подают 4-5-ный раствор азотной кислоты при 20-35 С и соотношении ЩКР:НО=1:10до достижения рН среды 7. Образовавшуюся гидрогель подвергают старению в маточном растворе в перемешиваемых условиях в течение 2 ч при комнатной температуре, Перемешивание суспензии осуществляют очищенным воздухом барботажным способом при Р=0,4 ати. По окончании процесса старения гель отделяют от маточного раствора с помощью центрифуги. Отмывку геля от ионов натрия осуществляют в аппарате репульпацией с деминерализованной водой и отжимают на той же центрифуге (соотношение Ж:Г=2,5, температура 20-35 фС, кратность проьывки - четыре, время процесса репульпации - фильтрации 2 ч). Гель сушат при 350 С и про" каливают при 700-1200 С в течение Зч.П р й м е р 2. Для получения 1 кг диоксида кремния, легированного 1 мас, оксида европия.в реакционный952732 5 10 15 20 25 ЗО формула изобретения ВНИИПИ Заказ 6190/31 Тираж 509 Подписноеаюютее филиал ППП "Патентф, г, ужгород, ул. Проектная,4 аппарат добавляют 16,7 л ЩКР 5)060 г/л, МазО 31 г/л, при соотношении5 Ой.йаз 0=2:1.Раствор азотнокислого европия готовят растворением 10,1 г оксида европия в 2, 5 л 4-5-ного водного раст. вора азотной кислоты при 20-35 С итщательном перемешивании. Воздействие раствора легирукщего компонентана ЩКР осуществляют при комнатнойтемпературе (20-35 С) со скоростью10 л/ч в условиях перемешивания втечение 0,25 ч (соотношение силикатнатрия г азотнокислый европий =6,68::1). Осаждение 50 ведут по примеру 1 до достижения рН среды 7,5, Перемешивание суспензии осуществляюточищенным воздухом барботажным способом при Р=0,7 ати. Процессы фильтрации, промывки, сушки и прокалкиосуществляют по примеру 1.П р и м е р 3. Для получения 1 кгдисксида кремния, легированного2 мас.% оксида европия, процесс ведут по примеру 2, с той разницей,что.используют для химического осаждения компонентов шихты 10,5 л ЩКР.(5)ОЗ 94, 3 г/л, Ма 0 31 г/л, прн соотношении 5)0.МаО 3,1 в 1).Раствор аэотнокислого европияготовят растворением 20,2 г оксидаевропия в 3 л 4-5 Ъ-ного раствораНМ 05, обменное взаимодействие растворов осуществляют воздействиемраствора легирующего компонента наЩКР при 20-35 аС со скоростью 15 л/чв течение 0,2 ч соотношение силикатнатрия:азотнокислый европийЫ 3,5;1).Осаждение кремнеэема ведут по примеру 1 или 2 до достижения рН среды8,0, Перемешивание суспензии осуществляют очищенным воздухом барботажным воздухом барботажным способомпри Р=1,0 ати,П р и м е р 4. Для получения 1 кгдиоксида кремния, легированного3 мас.В оксида европия, процесс осуществляют по примеру 3, с той разницей, что используют высокомодульныйраствор ЩКР в количестве 9,5 л (501105 г/л, йа 10 31 г/л, при соотношении 510 вайа 0 3,5 в 1),Раствор азотнокислого европия готовят растворением 30,93 г оксидаевропия в 3,5 литрах 4-5-ного водного раствора азотной кислоты притех же режимных условиях (соотношение силикат натриягаэотнокислый еввопий=2,7:1). Осаждение компонентовшихты из растворов производят попримерам 1-3 в аналогичных режимныхусловиях, с той разницей, что пвремешивание суспенэии осуществляют очищенным воздухом барботажным способом при Р=1,3 ати.Получение диоксида кремния, легированного оксидом европия марки "осч 7-4 ф (ТУ 6-09-.20-7-79) иэ диатомита для оптической промышленности предложенным способом, относится к числу наиболее перспективных, поскольку не требует специальных конструкционных материалов, выполняется в простом аппаратурном и технологическом оформлении при наименьших энергетических затратах и по низкой себестоимости исходных и конечных продуктов. Положительным фак" тором предложенного способа по сравнению с существующими является практическое отсутствие отходов произ" водства, так как получение промежуточного продукта - азотнокислого натрия ОСЧ приводит к существенному удешевлению легированного кремнезема. Для получения материала используется дешевое природное минеральное сырье диатомит. Основные промывные воды отдельных стадий процесса подвергаются регенерации и очистке.Экономический эффект от внедрения технологии получения диоксида кремния, легированного оксйдом еврспия;рэ диатомита на опытно-эксперименгальном производстве ЕрОНЕМ ВНИИ ИРЕА при объеме производства 5 т/г составляет более 80 тыс.руб. Способ получения диоксида кремния,легированного оксидом европия, путем обменного взаимодействия кремнеземсодержащего реагента и азотнокислого40 европня при перемешивании, включающийосаждение, сушку и термообработку,отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты иоднородности конечного продуктаи ускорения процесса, в качестве исходного соединения кремния используютраствор гидрополисиликата натрия при добавлении к нему раствора аэотнокислого европия и азотной кислоты донейтрализации, и перемешивание ведутбарботажем очищенного воздуха при давлении 0,4-1,3 ати.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 179753, кл, С 01 В 33/12, 19 бб2. Авторское свидетельство СССР9 332701, кл. С 01 3 33/12, 1973.3, Авторское свидетельство СО:Р9 216189, кл. С 03 С 3/06, 1971.4